《自由基共聚合》课件

,高分子化学,Page,*,返回,4,自由基共聚合,4,.1,引言,4,.2,二元共聚物的组成,4,.3,多元共聚,4,.4,竞聚率的测定和影响因素,4,.5,单体和自由基的活性,4,.6 Q-e,概念,4,.7,共聚合速率,4,.2.1,共聚物组成方程,4,.2.2,共聚行为类型共聚物组成曲线,4,.2.3,共聚物组成与转化率的关系,4,.2.4,共聚物微结构和链段分布,4,.2.5,共聚物组成方程的偏离,4,.5.1,单体的相对活性,4,.5.2,自由基活性,4,.5.3,取代基对单体活性和自由基活性的影响,高分子化学,4,.1,引言,4,.1.1,共聚物的类型和命名,(1),无规共聚物,M,1,M,1,M,2,M,1,M,2,M,2,M,1,M,2,M,1,M,1,(2),交替共聚物,M,1,M,2,M,1,M,2,M,1,M,2,M,1,M,2,M,1,M,2,(3),嵌段共聚物,M,1,M,1,M,1,M,1,M,1,M,2,M,2,M,2,M,2,M,2,(4),接枝共聚物,高分子化学,第(4)种共聚物可通过大分子接枝反应的方法制得。,第(1)种第(2)种共聚物通常用自由基共聚的方法制得；,第(3)种共聚物可通过负离子聚合和大分子反应的方法制得；,高分子化学,4,.1.2,研究共聚反应的意义,通过共聚，改进大分子结构性能（,如力学性能、弹性、塑性、柔软性、玻璃化温度、塑化温度、熔点、溶解性能、染色性能、表面性能等,）,通过共聚，增加品种，扩大应用范围,通过共聚，可以将一些难以均聚的单体用作共聚单体，例如顺丁烯二酸酐（即马来酸酐），不能均聚，但可与苯乙烯很好地共聚,通过共聚合研究，可以评价单体、自由基、碳阳离子、碳阴离子的活性，进一步了解单体和活性中心的活性与结构的关系,高分子化学,(单体组成与共聚物组成的定量关系),4,.2.1,共聚物组成方程,假定,：,自由基活性与链长无关（等活性理论）；,自由基活性仅决定于末端单元的结构；,无解聚反应；,聚合度很大，单体主要消耗在链增长；,稳态，自由基总浓度和两种自由基的浓度不变,4,.2,二元共聚物的组成,高分子化学,ii.,链增长,假定：,增长反应的,k,只与链端的自由基活性有关，与倒数第二链节无关,i.,链引发,高分子化学,假定：共聚物聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应中，消耗于引发的单体可忽略。,iii.,链终止,高分子化学,两种单体消耗速率比等于两单体进入共聚物的速率比,稳态假设,高分子化学,两式合并，得,满足上述稳态假定需具备的二条件,：,M,1,和,M,2,的引发速率分别等于各自的终止速率；,M,1,转变为,M,2,和,M,2,转变为,M,1,的速率相等，而且大大超过引发和终止速率,高分子化学,把这一结果代入共聚物组成公式中，可消去自,由基浓度变量，即：,令 ，代入上式，得：,共聚物组成微分方程,高分子化学,r,1,和,r,2,表达了单体1和单体2的相对活性，,称为,竞聚率,。,若令,则得摩尔分数共聚合方程：,高分子化学,4,.2.2,共聚行为类型共聚物组成曲线,二元共聚中链增长存在着4个竞争反应：,竞聚率,（,r,）,是均聚增长和共聚增长的速率常数的比值,高分子化学,*,若,r,1,1,，即,k,11,1,，即,k,11,k,12,，,表明,M,1,的自聚倾向大于共聚倾向。,*,若,r,1,=1,，即,k,11,=k,12,，,表明,M,1,的自聚倾向相等于共聚倾向。,*,若,r,1,=0,，即,k,11,=0,，亦即,M,1,只能共聚，不能自聚。,*,若,r,1,=,，即,k,12,=0,，亦即,M,1,只能自聚，不能共聚。,高分子化学,运用摩尔分数共聚合方程，以,F,1,对,f,1,作图，可得到共聚物组成曲线，根据,r,1,、,r,2,两参数的不同，有不同的,F,1,f,1,曲线形状：,极端情况,r,1,=r,2,=1,即有,F,1,f,1,得,恒比共聚物,4,.2.2.1,理想共聚（,r,1,r,2,1,）,一般,，,r,1,r,2,1,或,r,2,1/r,1,1,或,r,1,1 r,2,f,1,r,1,1 F,1,1,r,2,1,而,r,1,r,2,1,r,2,1,在对角线上方,r,1,1,在对角线下方,F,1,f,1,高分子化学,4.2.2.4,r,1,1,r,2,1,有恒比共聚点的非理想共聚,恒比共聚点：,曲线与恒比对角线的交点,特点：,该点的共聚物组成与单体组成相同,或,r,1,r,2,愈趋于零，交替倾向越深,r,1,r,2,愈趋于,1,，,愈接近理想共聚,0 r,1,=r,2,1,r,2,1),链段长短取决于,r,1,、,r,2,的大小,共聚曲线也存在恒比共聚点,曲线形状和位置与,r,1,1,r,2,1,r,2,单体组成,f,1,M,1,先耗尽，生成一定量均聚物,M,2,f,1,F,1,1,2,f,1,0,2.r,1,1,r,2,1,r,2,1,2-r,1,1,r,2,1,f,1,f,1,0,M,1,先耗尽,生成一定量均聚物,M,2,f,1,恒比点的组成,共聚物组成,F,1,单体组成,f,1,M,2,先耗尽,生成一定量均聚物,M,1,高分子化学,4,.2.3.2,共聚微分方程的积分,和组成,转化率曲线,总物料,M,M,1,+M,2,M,1,的物料平衡,积分，得,转化率,共聚物中单体,M,1,平均组成,即有,高分子化学,4,.2.3.3,共聚物组成分布和共聚物组成的 控制方法,聚合物组成控制方法：,(,1),控制聚合转化率的一次性投料法，配料在恒比点附近,(2),连续补加活泼单体投料法,除了恒比共聚外，共聚物和单体的瞬时组成都将随转化率而变。,高分子化学,4,.2.4,共聚物微观结构和链段序列分布,形成的几率分别为,M,1,M,1,和,M,1,M,2,形成的几率分别为,M,2,M,2,和,M,2,M,1,高分子化学,在共聚物中，生成,x,M,1,链段的几率为：,同理，有,共聚物链,高分子化学,M,1,链段长度,链段数占 链,M,1,x,M,1,段总数,高分子化学,M,1,链段长度,占 单元总数,M,1,x,M,1,链段 单元,M,1,高分子化学,4,.2.5,共聚物组成方程的偏离,4,.2.5.1,前末端效应,带有位阻或极性较大的基团的烯类单体进行自由基共聚时，前末端单元对末端自由基将产生一定影响,4,.2.5.2,共聚时解聚的影响,聚合上限温度低的单体，温度升高时，解聚倾向严重,高分子化学,4,.3,多元共聚,三元共聚时有,3,种引发，,9,种增长，,6,种终止，,6,个竞聚率,9,种增长：,高分子化学,6,个竞聚率,三种单体消失速率,高分子化学,4.4 竞聚率的测定和影响因素,4.4.1 竞聚率的测定,共聚物组成,元素分析、红外、紫外、折射率或浊度滴定,残留单体组成,气相色谱,测定参数,转化率较低,转化率,大于,10%,其中,曲线拟合法,直线交叉法,截距斜率法,高分子化学,4.4,.2,影响竞聚率的因素,(1)温度,E,11,，,E,12,都较小，约40,kJ/mol,以下,即,r,1,随温度的 变化而变化的程度很小。,总的来说，当,r,1,1时，,r,1,随,T,的增大而减小。,也就是,T,越大，,r,1,越趋于接近1，向理想共聚方向移动。,根据 ，则,高分子化学,(2)压力,类似于温度的影响，且压力越大，,r,1,趋于等于1，向理想共聚方向移动。,如：,MMA,AN,共聚的,r,1,r,2,随压力的变化：,r,1,r,2,0.16 0.54 0.91,压力,(MPa),0.1 10 1000,(3)溶剂,溶剂的极性对,r,有一定的影响，但影响较小。,(4)其它因素,pH,值的影响：对含酸、碱基团的单体影响大,盐浓度的影响：使聚合趋向于交替共聚,聚合方法的影响：聚合方法不同竞聚率可能 有差异,高分子化学,4,.5.1,单体的相对活性,根据,，,则,r,1,=,k,11,k,12,k,12,k,11,1,r,1,=,M,1,若固定一种单体为 ，与 反应作比较的标准，以不同的单体为单体2，、,、,M,1,M,1,(,M,2,),1,(,M,2,),2,(,M,2,),3,则有,r,1,1,(),1,r,1,1,(),2,k,12,k,11,(),1,k,12,k,11,(),2,=,=,(k,12,),1,(k,12,),2,4,.5,单体和自由基,的,活性,高分子化学,当 1，表示(,M,2,),1,的活性大于(,M,2,),2,=1，表示的(,M,2,),1,活性等于(,M,2,),2,k,(1),k,(3),k,(4),R +M R,(1),R +Ms Rs,(2),Rs +Ms Rs,(3),Rs +M R,(4),S,表示有共轭效应的单体或自由基,高分子化学,4,.5.3.2,极性效应,若单体有吸电子基 ，则,C=C,双键带正电性,单体有推电子基 ，则,C=C,双键带负电性,以上单体很容易相互共聚：,极性相差大的单体容易交替共聚,高分子化学,4,.5.3.3,位阻效应,位阻效应的大小与取代基的体积大小有关，更重要的是与取代基的位置和数量有关。,四取代,三取代,1,2二取代,1,1二取代,一取代,无取代,位阻效应,的大小顺序：,无均聚活性，但1,2二取代单体可与一取代单体共聚,1,1-,二取代位阻效应不显著，反而因电子效应使单体活性增加,F,体积小，无位阻效应,高分子化学,可见其中没有,r,1,1,，,r,2,1,的共聚体系。,由上述三种效应的讨论可得到如下结论：,当,M,1,和(,M,2,),S,共聚时，,r,1,1,当(,M,1,),x,和(,M,2,),y,共聚时，,r,1,1,，,r,2,1,，,r,2,1,当(,M,1,),y,和,M,2,共聚时，,r,1,1,，,有利于交叉终止,；,1,，,有利于自终止,交替共聚的特点是增长加速,(,r,1,1,r,2,1),，,通过控制配料比能调节共聚速率和均聚速率的关系，也能终止反应化学控制终止。,高分子化学,Q,、,e,值对共聚反应的影响,Q,值相差大的单体难以共聚,Q,、,e,值相近的一对单体共聚时，接近理想共聚,e,值相差较大的一对单体交替共聚的倾向较大,可得,r,1,和,r,2,的,Q-e,方程：,上述两式相乘，得：,0,即总有：,r,1,r,2,1,高分子化学,4.7.2,扩散控制终止,自由基聚合的终止反应一般属扩散控制,高分子化学,