物理化学动力学

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,11.10,溶液中反应,必需考虑,溶剂与溶质的作用,，及,溶质在溶剂中的扩散,。,1.溶剂对反应组分无明显相互作用的情况,指,反应物（溶质）分子,被周围,溶剂分子,所包围，就好象关在溶剂分子构成的,笼子,中，,笼,中的分子不能像气体分子那样自由地运动，只能不停地在,笼子,中振动。若某一分子具有足够的,（1）笼蔽效应（又称笼效应）,估计，反应物分子在一个笼子中的停留时间约为 10,-12,10,-8,s ，同时，发生约 10,2,10,4,次碰撞。,能量，或向某方向振动时，该方向的周围分子在这一瞬间密度较稀，它即可能在该方向冲出,溶剂的笼子,。但它立即又陷入另一个笼子,。分子由于这种笼中运动所产生的效应，称为,笼蔽效应,。,若两反应物分子扩散到,同一笼,中，互相接触，称为,遭遇，,两个溶质分子,只有遭遇才能反应,。,笼罩效应使反应分,两个,步骤：,先扩散，后反应。,若反应活化能：,E,a,小,则反应速率常数,k,大,扩散控制,。,E,a,大,，则反应速率常数,k,大,反应控制，或活化控制,表示反应物A与B扩散到一起形成的,遭遇对,。,其中,由于扩散受温度影响较小，因此,反应控制的反应对温度比较敏感,，,而扩散控制的反应对温度不敏感,。,（2）扩散控制的反应,一些快速反应，如自由基复合或酸碱中和反应，多为扩散控制的。其反应总速率等于扩散速率。而扩散速率可用扩散定律计算。,D, 扩散系数，单位 m,2,s,-1,，,表示单位浓度梯度时扩散通过单,位截面的扩散速率,。,在一定温度下，单位时间内向,x,方向扩散，通过截面积,A,S,的,物质B的量 正比于浓度梯度,和,A,s,的乘积。,Fick 扩散第一定律,：,扩散定律：,溶液中每一个溶质分子向任意方向运动的概率都一样，但在浓度高处，单位体积中分子数比浓度低处多，所以,扩散方向总是从高浓度指向低浓度,。,c,大,c,小,扩散方向及,x,正向,对,球形,粒子，,D,可按,爱因斯坦斯托克斯,方程计算：,上式中，,L,为阿伏加德罗常数，,eta,为粘度，,r,为球形粒子的半径。,因为,x,增大的方向为,c,B,减小的方向，,所以 ，,为保持扩散为正值，,故上式右边加负号。,扩散方向及,x,正向,c,大,c,小,扩散控制的,二级反应的速率常数：,若两种半径为,r,A,与,r,B,， 扩散系数为,D,A,与,D,B,的球形分子进行,扩散控制的溶液反应,，可假设,一种分子 A 不动,，,另一种分子 B 向它扩散,，在,r,AB,=,r,A,+,r,B,处,c,B,= 0,，向外浓度逐渐增大，形成,球形,对称浓度梯度，则由扩散定律可导出，该,二级反应,速率常数,k,为：,上式中,f,为静电因子,，量纲为1 。当反应物因所带电荷相反相互吸引时，反应加速；当反应物因所带电荷相同，相互排斥时，反应减慢，若,无,静电影响，则,f,= 1,。,若反应物分子半径相同，且无静电影响，由（11.10.2）与（11.10.3）可得,扩散控制的,二级反应的速率常数：,25,C 水溶液中扩散控制的二级反应的速率常数,k,= 7.4, 10,9,dm,3, mol,-1,s,-1,。,（3）活化控制的反应,若反应,活化能较大,，,反应,速率,较慢,，相对来说,扩散较快,， 则为,活化控制,。若溶剂对反应物无明显作用，其反应速率与,气相反应相似,这是因为 ： 溶剂无明显作用，所以,对活化能影响不大,； 虽然由于笼罩效应，反应物分子扩散到同一笼子中要慢于在气相中自由运动，但一旦进入同一笼子，它们的重复碰撞则快的多，所以其总结果，对分子碰撞只起到分批的作用，,对单位时间内碰撞总数则影响不大,。,实际上，一些溶液中二级反应的速率与按气体碰撞理论算得的值相近；而某些一级反应也与气相反应速率相近。如下表所示：,（气 相） 3.38 13.6 103.3,表11.10.1 N,2,O,5,在不同溶剂中分解的速率常数、指前因子及活化能（25,C）,溶 剂,k,/(10,-5, s,-1),lg(,A,/s,-1,),E,a,/(kJ,mol,-1,),四氯化碳 4.69 13.6 101.3,三氯甲烷 3.72 13.6 102.5,* 2. 溶剂对反应组分产生明显作用的情况,溶剂对反应速率的影响,在许多情况下，溶剂与反应物确有相互作用，从而对反应速率产生显著影响。例如：C,6,H,5,CHO 的溴化，在CCl,4,中就比在CHCl,3,或 CS,2,中快 1000 倍。,二氯乙烯 4.79 13.6 102.1,表11.10.1(续),溶 剂,k,/(10,-5, s,-1),lg(,A,/s,-1,),E,a,/(kJ,mol,-1,),硝基甲烷 3.13 13.5 102.5,溴 4.27 13.3 100.4,由此可见，N,2,O,5,在气相或不同溶剂中分解速率几乎都相等。,有的平行反应，一定的溶剂只加速其中的一种反应，如：,OH,CH,3,COCl +,AlCl,3,OH,COCH,3,在硝基苯溶剂中被加速,OH,COCH,3,在CS,2,溶剂中被加速,又如，溴与甲苯的作用：,在 CS,2,溶剂溶剂中主产物,在硝基苯,溶剂中主产物,+ Br,2,CH,3,CH,2,Br,（85.2% ）,Br,CH,3,（对位）,Br,CH,3,（邻位）,+,（98% ）,可见，选择适当溶剂有时还能加速主反应，抑制副反应，这对于降低原料消耗，减轻分离工作，很有意义。,溶剂对于反应速率的影响，原因比较复杂。以下作一简单的定性介绍，以作选择溶剂时的参考。, 溶剂的极性越大，一般,介电常数越大，则有利于削弱异号离子间的吸引力，有利于产生阴阳离子的反应,，而不利于阴阳离子的化合反应。,若,活化络合物或产物的极性比反应物的,大,，则极性溶剂往往能,促进反应,；若,活化络合物或产物的极性比反应物的,小,，则极性溶剂往往,抑制反应,。, 溶剂化的作用。若,活化络合物溶剂化比反应物的大,，则该,溶剂能降低反应活化能而加速反应,；反之，若,活化络合物溶剂化不如反应物的大，则活化能升高而不利于反应。,*,3. 离子强度对反应速率的影响,溶液中的离子强度对,离子反应,有一定影响。加入电解质将改变离子强度，从而改变离子反应速率。这就是,原盐效应,。对稀溶液可导出定量关系如下：,设离子 和 发生化学反应如下：,其中,z,A,、,z,B,为A 、B离子电荷数，,z,A,+,z,B,为活化络合物。,的离子电荷数,。按过渡状态理论有：,因为AB 与 A 和 B 之间存在快速平衡，而离子间有相互作用，所以溶液不是理想溶液，需用活度或活度系数表示平衡常数,K 。,所以，速率常数成为：,按德拜休克尔公式：,所以 (11.10.4) 成为:,为常数所以由（11.10.5）可以看出，,因为,应为,直线关系,。,简化后得:,而且从( 11.10.5 ) 可以看出，当,z,A,与,z,B,符号相同时，,z,A,z,B, 0，反应速率随离子强度增加而增加；当,z,A,z,B, 0 时，反应速率随离子强度增加而减小；当,z,A,z,B,= 0 时，反应速率与离子强度无关。,右图为六个体系，直线为按公式的计算值，“ ”为实验值，,k,0,为,I,= 0 时的值。由图可见，实验值与计算值符合良好。, 11.11,多相反应,前面各节讨论的气相反应与溶液反应都是均相反应，它是动力学的基础。但在实际中，还有许多非均相反应，（或多相反应），即反应物处于不同的相中。例：用煤的不完全燃烧制取 CO ，反应物分别处于气相和固相，是气 - 固相反应；水与电石作用制取乙炔，则是液-固相反应，。,多相反应大多数在相的界面上进行。也有少数在不同相中同时进行,。如浓硫酸催化下用硝酸硝化苯的反应为液 - 液相反应，此反应在两个液相中都进行，而且在酸中进行得较快。,因为,多相反应大多数在相的界面上进行,，所以反应物向界面的,扩散是一个必然的步骤,。即使在不同相中能同时发生反应，为了进入另一相，反应物也要向界面扩散。,所以，,相界面的大小和性质是,影响多相反应的一个重要因素。,界面越大，或分散度越大，越有利于多相反应,。,在多相反应中，反应物要向界面扩散，以进入反应，产物由于浓度梯度的存在，也要由界面向外扩散。所以，,扩散与反应一起构成了多相反应中互相串联的步骤。过程的总速率由几个串联步骤中最慢的一步所控制,。以下举几个例题，来看一看,如何分析多相反应,。,例 11.11.1 固体 MgO 溶解在盐酸溶液中为液 - 固反应：,MgO(固) + 2HCl (水溶液) MgCl,2,(水溶液) + H,2,O,(1) 试导出盐酸向 MgO 表面的扩散速率方程；,(2) 假设 MgO 表面上的反应进行得很快，表面上的盐酸浓度接近平衡浓度，即近于零，求此溶解过程的速率方程。,解：(1) 求扩散速率，设 HCl 在溶液主体浓度为,c,b,，表面浓度为,c,s,。由于搅拌，可认主体浓度是均匀一致的，只有固体表面有一层厚度,的液膜是搅拌不能达到的，所以其中存在浓度梯度。盐酸在这一层中通过扩散到达固体表面。,当搅拌速度一定时，,为一常数。由扩散第一定律：,固体表面,液膜,溶,液,主,体,c,b,c,s,距离,x,所以有：,(2) 求溶解过程的速率方程 : 因为反应很快，,c,s, 0 ，总的速率由较慢的扩散步骤控制，所以总速率即是：,式中 是单位时间扩散通过垂直于,x,方向截面积,A,s,的物质的量，所以为正值； 为单位时间反应物变,化的物质的量，为负值，所以须加一负号；,c,b,为溶液主体浓度，,可认为即溶液浓度，故可改写为,c,。设溶液体积为,V,，则,，代入上式得：,此即该溶解过程的速率方程。若搅拌加快，液膜,变薄，则溶解速率增大。在搅拌速率恒定、固体表面积变化不大的条件下，此溶解速率符合一级反应的规律。,*,例11.11.2 某气 - 固相反应：,A(g) + B(s),C,(g),A在气体主体及固体表面的浓度分别为,c,b,及,c,s,，若表面浓度,c,s,不为零，且表面反应为一级反应，试推导总反应的速率方程。,解：A由气体主体向表面的扩散速率为：,若 A 在气相的浓度,c,A,，上式两边均除以气体体积,V,，得扩散速率：,式中,为扩散速率常数。,而表面反应速率为：,k,s,为表面反应速率常数，,c,s,为 A 在固相表面的浓度，不容易测定，但可利用稳态时各串联步骤速率相等条件：,得：,将(b)代入(a)，用气体浓度,c,A,代替主体浓度,c,b,，得：,上式即该气 - 固相反应的速率方程，可见它符合一级反应规律。,当表面反应很慢，,k,s,k,d,时，为表面反应控制，( c )成为：,反之，当扩散很慢,k,d, 1, 表明次级过程为链反应；,量子效率, 1,表,明激发态未进一步反应就失活了。通常光化学反应 。,某些气相光化学反应的量子效率见下表：,反 应, / nm,备 注,2NH,3,= N,2,+ 3H,2,210 0.25,随压力而变,SO,2,+ Cl,2,= SO,2,Cl,2,420 1,2HI = H,2,+ I,2,207 282 2,在较大的温度压力范围内保持常数,2HBr = H,2,+ Br,2,207 253 2,H,2,+ Br,2,= 2HBr 600 2,在近200,C（25,C时极小）,3O,2,=2O,3,170 253 1 3,近于室温,CO + Cl,2,= COCl,2,400 436,10,3,随温度而降，也与反应物压力有关,H,2,+Cl,2,= 2HCl 400 436 10,6,随H,2,分压及杂质而变,表 11.12.1 某些气相光化学反应的量子效率,1 mol HI 吸收 1 mol 光子后， 使 2 mol HI 反应，故量子效率,= 2 。,例如，HI 的光解反应机理为：,HI +,hv, H + I,H + HI H,2,+ I,2 I + M I,2,+ M,又如，H,2,+ Cl,2,= 2HCl 的反应机理为：,Cl,2,+,hv, 2Cl,Cl +H,2, HCl + H,H + Cl,2, HCl + Cl,2Cl + M Cl,2,+ M,此光引发的链反应量子效率, 10,6,3 .光化反应机理与速率方程,本节先由一个简单的例子，来演示由光化学反应机理推导速率方程的方法。,设有光化反应,其机理如下：,(失活),(活化)初级过程,(解离),处理方法： 光化反应机理中的初级过程速率仅取决于吸收光子的速率，即正比于吸收光的强度,I,a,。对于反应物 A,2,为,零级,反应,由,稳态法:,在这一步，,k,2,是以 表示的速率常数，所以用此常数表示最终产物A时，须乘因子 2 。,代入前式，得：,吸收光的强度,I,a,，为单位时间、单位体积内吸收光的物质的量。一个 A,2,分子吸收一个光子，生成两个 A，所以量子效率为：,用右边按钮可跳过例题,例 11.12.1 有人曾测得氯仿的光氯化反应:,的速率方程为,为解释此速率方程，曾提出如下机理：,试按此机理推导机理速率方程，从而证明它与上述经验速率方程一致。,解： 由稳态法：,其中，,k,4,是以 Cl,3,C, 或CCl,4,表示的。以上两式相加得：,所以有：,，将此式代入生成CCl,4,的方程,得,其中：,若,k,1,很小，上式中第二项可忽略，则简化为：,与经验速率方程一致。,4. 温度对光化反应速率的影响,前面已经提及，对于热反应，温度升高 10,0,C，反应速率增加约 2 4 倍（,11.4,范特霍夫规则）。但对于同样的温度升高，光化反应速率表现有：,大多数，温度系数接近 1,，即是说速率增加很小；,个别反应，温度系数与热反应接近,，如草酸钾与碘的反应；,有的反应，温度升高，速率下降,，如苯的氯化。,为了解释这些现象，要研究初级过程与次级过程的温度系数。,但是，,大多数,次级过程含有原子、自由基以及它们与分子间的相互作用，所以活化能很小或为零，所以温度系数比一般分子间作用的热反应要小。所以整个反应,温度系数很小,。,初级过程，是吸收光的过程，与温度无关。次级过程，具有热反应的特征，温度系数与一般反应一样。,如果出现较大的温度系数，一般地说，这表明有一个或几个中间步骤具有较高的活化能,。也可能是，,某些步骤处于反应平衡态，而该平衡反应有一个较大的正反应热,。,设所测得的速率常数,k,是：,k,=,k,1,K,取对数后微分：,右边第一项为 ，,E,a,为,k,1,步骤活化能；,第二项为 ，,U,为“平衡常数是,K,的平衡反应”的反应热。,所以：,由,可见，若,U,为,一个大的正值，即使,E,a,较小，仍可使总的速率常数随温度变化较大，即温度系数较大。,反之，若,U,为负值，且绝对值大于,E,a,，则,E,a,+,U ,k,2,时,K,M,即为 ES 解离常数。,由此可见，当底物浓度 S 不变时，酶催化反应速率与加入的酶的浓度 E,0,成正比。当加入的酶的浓度 E,0,不变时，反应速率随底物浓度 S 增加而增大。,当 S ,K,M,时，,v,达到极大值：,反应速率与底物浓度之间关系如左图。,当 S ,K,M,时，,v,达到极大值：,v,当 S E,0,，则 S,S,0,，式 (11.14.6) 成为：,测定 E,0,相同，S,0,不同时的一系列不同初始速率,v,0,作,v,0,- S,0,图，形状如下，与 图 11.14.1 相同,v,S,11.15 多相催化反应,所谓的,多相催化反应（即非均相催化）,，主要指固体催化剂催化气相反应，或催化液相反应。本节主要讨论 气,-,固相反应。,1.催化剂表面上的吸附,(1)分子在金属表面上的吸附状态,固体催化剂催化气相反应，是在固体表面上进行的。,首先，固体表面的活性中心由化学吸附吸附气体反应物分子，因为化学键力，它使气体分子的价键力发生变化，或分子发生变形，从而改变反应途径，降低活化能，产生催化作用,其主要类型有,解离化学吸附,吸附时发生解离，如，,氢在金属 M 上的吸附：,甲烷在金属 M 上的吸附：,缔合化学吸附,具有, 电子或孤对电子的分子，在化学吸附时，分子轨道重新杂化，产生自由价与金属表面的自由价（空轨道）结合，如，,CO 的吸附：,乙烯在吸附时，碳原子轨道由sp,2,变为 sp,3,，产生两个自由价与金属上两个自由价结合：,H,2,S 使催化剂中毒的机理,：金属表面的空轨道被H,2,S占领，不能再接受反应物的电子,H,p,H,c,(2)吸附的势能曲线：左图为氢在镍上的,Ni,Ni,H,H,H,P,C,过渡状态,r,/nm,势能,E,d,吸附势能曲线。水平线表示势能为零。曲线,P,为物理吸附，为范德华力作用。在,P,的极小处，其纵坐标为物理吸附热,H,p,。,过极小处向左，表现为斥力，,势能升高，曲线上升。在极小点，氢原子核与表面镍核距离约为：,r,Ni,+,r,Ni,vdW,+,r,H,+,r,H,vdW,= 0.32nm,（,r,vdW,范德华距离）,Ni,Ni,H,H,H,P,C,过渡状态,r,/nm,势能,E,d,H,p,H,c,曲线,C,为化学吸附的势能曲线，它表示如下过程：,2Ni + 2H, 2NiH,图中,E,d,为 H,2,的离解能，( 434 kJ,mol,-1,)。化学吸附的平衡位置是曲线,C,的极小点。在此点Ni 与 H的核间距约为：,r,H,+,r,Ni,= 0.16 nm,此极小点的纵坐标为化学吸附热,H,c,，在低覆盖率时为 -125,kJ,mol,-1,。,化学吸附热,H,c,的绝对值比物理吸附,热,H,p,大得多。将两个被化学吸附的 H 原子由极小点拉开，由于 H 与 Ni 之间存在着强大的化学键力，所以势能曲线沿曲线,C,急剧上升。在远处达到,E,d,，分解成两个自由原子 H。,曲线,P,与曲线,C,的交点,是由,物理吸附,到,化学吸附,的过渡状态。它说明 H,2,过渡到,化学吸附,时，并不需要预先解离，即不需,E,d,那么高的能量。只是沿,P,上升，取得能量,E,c,后，就能发生,化学吸附,。,E,c,即是,化学吸附,的活化能。,物理吸附,不需活化能，所以在低温即可发生。,P,C,过渡状态,E,c,r,/nm,势能,E,d,H,p,H,c,过渡状态,Ni,Ni,H,H,Ni,Ni,H,H,物理吸附,的氢分子,Ni,Ni,H,H,化学吸附,的氢分子,由,物理吸附,过渡到,化学吸附,示意图,观看动画,2.多相催化反应的步骤,多相催化反应在固体表面进行，即反应物分子必需化学吸附到催化剂表面上，才能发生反应。产物必须能从表面不断解吸，反应才能在表面上继续。同时，由于催化剂颗粒是多孔的，所以大量的,催化剂表面是它微孔内的表面。左图即描述了这种,情况。,红色小球,表示反应物，,绿色小球,表示产物。气体分子要在催化剂上起反应，大体要经过以下七个步骤：,(1) 反应物由气体主体向催化剂外表面扩散；,(2) 反应物由外表面向催化剂内表面扩散；,(4) 反应物在表面上进行反应，生成产物；,(3) 反应物吸附在表面上；,(6) 产物从内表面向外表面扩散；,(5) 产物从表面上解吸；,(7) 产物从外表面向气体主体扩散。,在稳态下，以上七步速率相等，,速率大小受阻力最大的慢步骤控制,。若能减少慢步骤的阻力,就能加快整个过程的速率。在计算中，,为了简化,，,总是假设其中一步为控制步骤，其它步骤都很快，随时能保持平衡,。,（1）,表面过程,控制（动力学控制） 气流速度大，催化剂颗,粒小，孔径大，反应温度低，催化剂活性小，则扩散速率大于表面过程速率。称为,表面过程,控制，或,动力学控制,。,例如以氧化锌为催化剂使乙苯脱氢，制备苯乙烯的反应，即为,表面过程,控制的反应。,以下，将,吸附、反应,和,解吸,，这三个过程统称为,表面过程,。以区别于,扩散过程,。,总过程,（2）,外扩散,控制 若反应在高温高压下进行，催化剂颗粒小，孔径大，活性也很高，但气体流速小，则表面过程与内扩散都较快，所以反应为,外扩散,控制。解决方法为,加大气体流速,，消除外扩散控制。如在,230,C，7.6 MPa下的丙烯聚合反应，750 900,C 时氨的氧化反应，当有适当催化剂时，都是,外扩散,控制,（3）,内扩散,控制 催化剂颗粒太大，孔径过小，而若,减小催化剂颗粒、增大孔径,，反应速率即可加大，则是,内扩散控制,当进行动力学研究时，应当排除扩散的影响。不断增加流速到反应速率不受流速影响为止，以消除外扩散的影响；不断减小催化剂粒度，直到反应速率不受粒度影响为止，以消除内扩散的影响。使控制步骤为表面过程。,3.表面反应控制的气 固相催化反应动力学,若在以上七个步骤中，表面反应是最慢的一步，则过程为表面反应控制。相对来说，扩散与吸附、解吸都很快。表面上气体分压与主体中气体分压一样，在反应进行中，能维持吸附平衡状态。所以可以应用朗缪尔吸附平衡来计算。,（1）只有,一种,反应物的表面反应：,若反应 的机理为：,1）吸附：,（快）,（慢）,2）表面反应：,（快）,3）解吸：,（S,表示催化剂表面活性中心）,1）吸附：,（快）,（慢）,2）表面反应：,（快）,3）解吸：,与 表示吸附在,活性中心上的 A、B 分子。,过程的总速率等于最慢的表面反应速率。按表面质量作用定律，,表面单分子反应的速率正比于反应物分子A对表面的复盖分数,A,。,在吸附平衡时，若产物吸附很弱，则可用朗缪尔方程：,代入上式可得：,以下分几种情况讨论：, 反应物吸附很弱：即,b,A,很小，,b,A,p,A, 1,A, 1,固体表面几乎全被覆盖，,上式可简化为