第1章实验数据及模型参数

*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第1章 实验数据及模型参数拟合方法,1.1 问题的提出,1.2拟合的标准,1.3,单变量拟合和多变量拟合,1.4,解矛盾方程组,1.5,梯度法拟合参数,1.6吸附等温曲线回归,总目录,1.1 问题的提出,化工设计及化工模拟计算中，有大量的物性参数及各种设备参数。实验测量得到的常常是一组离散数据序列,（,x,i,y,i,）,图1-1所示为“噪声,”,图1-2所示为无法同时满足某特定的函数,图1-1 含有噪声的数据,图1-2 无法同时满足某特定函数的数据序列,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.1 问题的提出,在化学化工中，许多模型也要利用数据拟合技术，求出最佳的模型和模型参数。,如在某一反应工程实验中，我们测得了如表1-1所示的实验数据：,表1-1,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.1 问题的提出,确定在其他条件不变的情况下，转化率,y,和温度,T,的具体关系，现拟用两种模型去拟合实验数据，两种模型分别是：,(1-2),(1-3),总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.2,拟合的标准,向量,Q,与,Y,之间的误差或距离有以下几种定义方法：,（1）用各点误差绝对值的和表示,（2）用各点误差按绝对值的最大值表示,（3）用各点误差的平方和表示,(1-4),(1-5),(1-6),R,称为均方误差,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.2,拟合的标准,由于计算均方误差的最小值的原则容易实现而被广泛采用。按均方误差达到极小构造拟合曲线的方法称为最小二乘法。同时还有许多种其他的方法构造拟合曲线，感兴趣的读者可参阅有关教材。本章主要讲述用最小二乘法构造拟合曲线。,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.2,拟合的标准,实例,实验测得二甲醇（,DME,）的饱和蒸汽压和温度的关系如下表 ：,序号,温度 ,蒸气压,MPa,1,-23.7,0.101,2,-10,0.174,3,0,0.254,4,10,0.359,5,20,0.495,6,30,0.662,7,40,0.880,表1-2,DME,饱和蒸气压和温度的关系,由表,1-2,的数据观测可得，,DME,的饱和蒸汽压和温度有正相关关系。,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.2,拟合的标准,实例,如果以直线拟合,p=,a+bt,即拟合函数是一条直线。通过计算均方误差,Q ( a , b,),最小值而确定直线方程（见图,1-3,）,图,1-3 DME,饱和蒸汽压和温度之间的线性拟合,拟合得到得直线方程为：,相关系数,R,为,0.97296,，,平均绝对偏差,SD,为,0.05065,。,(1-8),(1-7),总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.2,拟合的标准,实例,如果采用二次拟合，通过计算下述均方误差：,拟合得二次方程为：,（,1-9,）,（,1-10,）,相关系数为,R,为,0.99972,，,平均绝对偏差,SD,为,0.0056,。,具体拟合曲线见图,1-4,图,1-4 DME,饱和蒸汽压和温度之间的二次拟合,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.2,拟合的标准,实例,比较图,1-3,和图,1-4,以及各自的相关系数和平均绝对偏差可知：,对于,DME,饱和蒸汽压和温度之间的关系，在实验温度范围内用二次拟合曲线优于线性拟合。,二次拟合曲线具有局限性，由图,1-4,观察可知，当温度低于,-30,时，饱和压力有升高的趋势，但在拟合的温度范围内，二次拟合的平均绝对偏差又小于一次拟合，故对物性数据进行拟合时，不仅要看在拟合条件下的拟合效果，还必须根据物性的具体性质，判断在拟合条件之外的物性变化趋势，以便使拟合公式在已做实验点数据之外应用。,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.3,单变量拟合和多变量拟合,1.,3.1,单变量拟合,1.,3.2,多变量的曲线拟合,1.3.1,单变量拟合,线性拟合,给定一组数据（,x,i,y,i,）,i,=1, 2 , ,m,，做拟合直线,p (x)=a +,bx,均方误差为 ：,（,1-11,）,Q (a , b),的,极小值需满足：,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.3.1,单变量拟合,线性拟合,整理得到拟合曲线满足的方程：,或,(1-12),称式,(1-12),为拟合曲线的法方程。,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.3.1,单变量拟合,线性拟合,可用消元法或克莱姆方法解出方程：,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.3.1,单变量拟合,线性拟合实例,例,1.1,：下表为实验测得的某一物性和温度之间的关系数据，表中,x,为温度数据，,y,为物性数据。请用线性函数拟合温度和物性之间的关系。,x,13,15,16,21,22,23,25,29,30,31,36,40,y,11,10,11,12,12,13,13,12,14,16,17,13,x,42,55,60,62,64,70,72,100,130,y,14,22,14,21,21,24,17,23,34,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.3.1,单变量拟合,线性拟合实例,解：设拟合直线,，并计算得下表：,编号,x,y,xy,x,2,1,2,3,4,5,21,13,15,16,21,22,130,956,11,10,11,12,12,34,344,143,150,176,252,264,4420,18913,121,100,121,144,144,1156,61640,将数据代入法方程组（,1-12,）中，得到：,解方程得：,a,= 8.2084 ,b,= 0.1795,。,拟合直线为：,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.3.1,单变量拟合,二次拟合函数,给定数据序列（,x,i,y,i,）,i,=1, 2 , ,m,用二次多项式函数拟合这组数据。,(1-13),由数学知识可知，,Q( a,0,a,1,a,2,),的极小值满足：,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.3.1,单变量拟合,二次拟合函数,整理上式得二次多项式函数拟合的满足条件方程：,(1-14),解此方程得到在均方误差最小意义下的拟合函数,p ( x ),。方程组（,1-14,）称为多项式拟合的法方程，法方程的系数矩阵是对称的。,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.3.1,单变量拟合,二次拟合函数,上面是二次拟合基本类型的求解方法，和一次拟合一样，二次拟合也可以有多种变型：,例如,套用上面的公式，我们可以得到关于求解此拟合函数的法方程,：,(1-15),总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.3.1,单变量拟合,二次拟合函数,如果我们需要求解是下面的拟合函数：,参照上面的方法，我们很容易得到求解该拟合函数的法方程：,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.3.1,单变量拟合,二次拟合实例,例,1.2,：请用二次多项式函数拟合下面这组数据。,序号,1,2,3,4,5,6,7,x,-3,-2,-1,0,1,2,3,y,4,2,3,0,-1,-2,-5,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.3.1,单变量拟合,二次拟合实例,解：设 ，由计算得下表：,序号,x,y,xy,x,2,x,2,y,x,3,x,4,1,2,3,4,5,6,7,-3,-2,-1,0,1,2,3,0,4,2,3,0,-1,-2,5,1,-12,-4,-3,0,-1,-4,-15,-39,9,4,1,0,1,4,9,28,36,8,-3,0,-1,-8,-45,-7,-27,-8,-1,0,1,8,27,0,81,16,1,0,1,16,81,196,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.3.1,单变量拟合,二次拟合实例,将上面数据代入式,(1-14),，相应的法方程为：,解方程得：,a,0,=0.66667 ,a,1,= -1.39286 ,a,2,= -0.13095,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.3.1,单变量拟合,二次拟合实例,拟合曲线的均方误差：,结果见图,1-6,。二次曲线的拟合程序可利用后面介绍的单变量,n,次拟合程序。,图,1-6,拟合曲线与数据序列,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.3.2,多变量的曲线拟合,实际在化工实验数据处理及模型参数拟合时，通常会碰到多变量的参数拟合问题。一个典型的例子是传热实验中努塞尔准数和雷诺及普兰德准数之间的拟合问题：,（,1-16,）,求出方程（,1-16,）中参数,c,1,、,c,2,、,c,3,这是一个有两个变量的参数拟合问题,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.3.2,多变量的曲线拟合,为不失一般性，我们把它表达成以下形式：,给定数据序列 用一次多项式函数拟合这组数据。,设,，作出拟合函数与数据序列的均方误差：,(1-17),总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.3.2,多变量的曲线拟合,由多元函数的极值原理，,Q,(,a,0,a,1,a,2,),的极小值满足：,整理得多变量一次多项式函数拟合的法方程：,（,1-18,）,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.3.2,多变量的曲线拟合,通过求解方程（,1-18,）就可以得到多变量函数线性拟合时的参数。,我们可以通过对方程（,1-16,）两边同取对数，就可以得到以下线性方程：,（,1-19,）,只要作如下变量代换：,并将实验数据代入法方程（,1-18,）就可以求出方程（,1-16,）中的系数。,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.3.2,多变量的曲线拟合,实例,例,1.3,： 根据某传热实验测得如下数据，请用方程,1-16,的形式拟合实验曲线。,Nu,1.127,2.416,2.205,2.312,1,484,6.038,7.325,Re,100,200,300,500,100,700,800,Pr,2,4,1,0.3,5,3,4,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,解：利用已给的,VB,程序，将数据依次输入，就可以得到方程,1-16,中的三个参数：,1.3.2,多变量的曲线拟合,实例,则,1-16,式就变成了常见的光滑管传热方程：,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,如果拟合方程的形式和方程,1-16,不同，则需对上面提供的程序作适当修改。如对以下两个自变量的拟合函数：,其中,n,1,和,n,2,是已知系数，我们可以将看作，看作，得到上面拟合函数的法方程：,1.3.2,多变量的曲线拟合,实例,（,1-20,）,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.4,解矛盾方程组,用最小二乘法求解线性矛盾方程的方法来构造拟合函数，并将其推广至任意次和任意多个变量的拟合函数,。,给定数据序列（,x,i,y,i,）,i,=1, 2 , ,m,，做拟合直线,p,(,x,),= a,0,+ a,1,x,，如果要直线,p,(,x,),过这些点，那么就有,p (x,i,) = a,0,+ a,1,x,i,=,y,i, i,=1, 2 , , m,即,：,矩阵形式：,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.4,解矛盾方程组,一般地，将含有,n,个未知量,m,个方程的线性方程组：,矩阵形式,一般情况下，当方程数,n,多于变量数,m,，且,m,个方程之间线性不相关,则方程组无解，这时方程组称为矛盾方程组。,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.4,解矛盾方程组,方程组在一般意义下无解，也即无法找到,n,个变量同时满足,m,个方程。,这,种情况和拟合曲线无法同时满足所有的实验数据点相仿，故可以通过求解均方误差,极小意义下矛盾方程的解来获取拟合曲线。,由数学的知识还将证明：方程组,A,T,AX = A,T,b,的解就是矛盾方程组,AX = b,在最小二乘法意义下的解，这样我们只要通过求解,A,T,AX = A,T,b,就可以得到矛盾方程的解，进而得到各种拟合曲线，为拟合曲线的求解提高了另一种方法。,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.4,解矛盾方程组,例如，拟合直线,p (x ) = a,0,+a,1,x,的矛盾方程组,A,T,AX = A,T,b,的形式如下：,化简得到与式,(1-12),相同的法方程：,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.4,解矛盾方程组,对于,n,次多项式曲线拟合，要计算,Q,(,a,0,a,1, , a,n,),的极小问题。这与解矛盾方程组,：,或,与求,的极小问题是一回事,。,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.4,解矛盾方程组,在这里,故对离散数据（,x,i,y,i,）,i,=1, 2 ,m,；所作的,n,次拟合曲线,y,=,，可通过解下列方程组求得：,（,1-21,）,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.4,解矛盾方程组,如果拟合函数有,n,个自变量并进行一次拟合，则其拟合函数为：,（,1-22,）,通过,m,（,mn,）次实验，测量得到了,m,组,的实数据，则可得到上面,n,个自变量拟合函数的法方程,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.4,解矛盾方程组,只要对法方程（,1-22,）稍加修改，就可以得到有,n,个自变量的任意次方的拟合函数的法方程，通过法方程的求，就可以得到拟合函数中的各项系数。,（,1-23,）,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.4,解矛盾方程组,实例,例,1.4,：利用解矛盾方程的方法，用二次多项式函数拟合下面数据。,x,-3 -2 -1 0 1 2 3,y,4 2 3 0 -1 -2 -5,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.4,解矛盾方程组,实例,解：记二次拟合曲线为 ，形成法方程,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.4,解矛盾方程组,实例,得到：,解方程得到：,a,0,= 0.66667 ,a,1,= -1.39286 ,a,2,= -0.13095,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.4,解矛盾方程组,实例,例,1.5,：给出一组数据，见下表。用解矛盾方程的思路将下面数据拟合成 的经验公式,。,x,-3 -2 -1 2 4,y,14.3 8.3 4.7 8.3 22.7,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.4,解矛盾方程组,实例,解：列出法方程：,而：,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.4,解矛盾方程组,实例,故法方程为：,解方程得：,a,= 10.675 ,b,= 0.137,拟合曲线为：,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.5,梯度法拟合参数,前面已经提到函数拟合的目标是使拟合函数和实际测量值之间的差的平方和为最小，也就求下面函数的最小值：,min,Q,(,a,0,a,1, , a,n,),（,1-24,）,对于最小值问题,梯度法是用负梯度方向作为优化搜索方向。,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.5,梯度法拟合参数,梯度是一个向量,如果们用向量变量,U,来表示所有的拟合系数,a,0,a,1, , a,n,，用函数,f(U,),来代替,Q,(,a,0,a,1, , a,n,),，则函数下降最快的方向为：,Sk,=-,f(U,),(1-25),在梯度法中,新点由下式得到,Uk+1=UK-,k,f(UK,),(1-26),总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.5,梯度法拟合参数,梯度法的计算步骤为：,(1),选择初始点,U,0,；,(2),用数值法,(,或解析法,),计算偏导数 ；,(3),计算搜索方向向量：,Sk,= -,；,(4),在,Sk,方向上作一维搜索，即求解单变量,(),优化问题,f(U,k,+,S,k,),由一维搜索的解,k,，求出新点,U,k+1,=,U,k,+,k,S,k,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.5,梯度法拟合参数,(5),作停止搜索判别。若不满足精度要求，返回步骤,(2),，重复进行计算。梯度法停止搜索的判据为：,这个算法的优点是迭代过程简单，要求的存贮也少，而且在远离极小点时，函数的下降还是比较快的。因此，常和其它方法结合，在计算的前期使用此法，当接近极小点时，再改用其它的算法，如共轭梯度法。,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.5,梯度法拟合参数,共轭梯度法的计算步骤为：,(1),选择初始点,U,0,或其它方法计算得到的最后点；,(2),计算梯度,g,0,=,f(U,0,) ,以负梯度方向作为初始搜索方向,S,0,=-,g,0,(3),在,S,0,方向上作一维搜索,得到新点,U,1,；,U,1,=,U,0,+,S,0,(4),计算,U,1,点的梯度,g,1,=,f(U,1,),。新的搜索方向,S,1,即共轭方向,为,S,0,与,g,1,的线性组合；,S,1,=-,g,1,+,S,0,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.5,梯度法拟合参数,对于,k,1,，上式为,S,k+1,=-g,k+1,+S,k,可以证明,由上式得到的方向,S,k+1,与,S,k,共轭。,对于多元函数,在,n,次搜索后,(,n,为变量数,),，令,U,0,=U,k+1,然后回到第,1,步,重新计算共轭方向。,(5),作停止搜索判据，若满足，则停止搜索。否则回到第,2,步，进行重复计算。,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.5,梯度法拟合参数,实例,例,1-8,利用梯度法，用,Antoine,公式,拟合,DEM,饱和蒸气压和温度之间的关系。,解：分析,Antoine,公式的形式，如果采用解矛盾方程法求解，在进行函数和变量变换后，仍需要进行对,C,的优化求解，而采用梯法，可直接优化求解，其优化函数为：,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.6,吸附等温曲线回归,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.,6.1,吸附等温曲线的常见类型,1.,6.2,几种常用的吸附等温曲线回归方法,1.6.3,回归方法的比较,1.6.1,吸附等温曲线的常见类型,一般有物理吸附和化学吸附两种。,对于物理吸附而言,单位重量吸附剂吸附吸附质的多少,(,吸附量,),是衡量吸附剂性能好坏的重要指标。,常见吸附等温曲线有以下五种类型，各种不同的类型表明了,不同的吸附机理，以第一种为例，它是典型的单分子层吸附，其等温曲线的回归常采用兰缪尔法。,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.6.2,几种常用的吸附等温曲线回归方法,图,1,9,五种不同类型的吸附等温曲线,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.6.2,几种常用的吸附等温曲线回归方法,1.,第一种方法采用,Freundlich,经验式：,将,k,和,n,看成是吸附温度,T,a,的函数，改进形式：,对方程,1-28,两边同取自然对数可得：,(1-28),(1-29),总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.6.2,几种常用的吸附等温曲线回归方法,2.,第二种方法采用兰缪尔方程：,为吸附质在吸附温度时的相对压力，其表达式为,：,对方程,1-30,两边同取倒数可得：,(1-30),(1-31),将,1/,m,当作,y,，,1/,pt,当作,x,，利用实验测得的数据，进行线性回归就可以得到,a,和,b,值。然后再由,a,和,b,的值求出,k,1,和,k,2,值。,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.6.2,几种常用的吸附等温曲线回归方法,3.,第三种方法采用,DP,方程：,为吸附质在吸附温度时的密度，,V,0,及,K,是我们所要求的参数。方程,(1-32),用于吸附量的预测具有较好的精度，但,的次数并不是,2,最佳，一般在,1,4,之间。,(1-32),总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.6.2,几种常用的吸附等温曲线回归方法,4.,第四种方法采用改进型,DP,方程：,对方程,1-27,两边同取对数可得：,(1-33),(1-34),总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.6.3,回归方法的比较,回归方法,兰缪尔方程,DP,方程,改进型,DP,方程,绝对平均偏差,(%),10.18,4.99,3.36,表,1,2,各种吸附回归方法的误差比较,利用第四种方法回归所得的方程去预测吸附量较为精确。其回归方程如下：,(1-35),表,1-1,是活性炭,甲醇工质对吸附量的几种回归方法的误差比较。,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,1.6.3,回归方法的比较,通过对吸附量预测方程的具体回归计算，我们得到以下几点认识：,1.,利用实验数据进行回归，回归方程的计算值和实验数据之间总有一定的偏差；,2.,不同的回归方程，具有不同的偏差，应多试几种回归方程，找到偏差最小的回归方程及其相应参数；,3.,当回归方程不能直接利用线性回归求解其参数时，可将回归方程进行诸如取对数、倒数、合并及变量假设等一系列方法进行处理，使处理后的回归方程可用线性回归的方法求出各参数。,总目录,本章目录,1.1,1.2,1.3,1.4,1.5,1.6,