有机化学学习笔记：第十四章羧酸衍生物

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十四章 羧酸衍生物,亲核加成-消除反应,还原反应,酰胺和酯的特殊反应,烯酮的反应,14.1 命名与结构,羧酸,CH,3,COOH,乙酸,phCOOH,苯甲酸,酰卤,CH,3,COCl,乙酰氯,phCOCl,苯甲酰氯,酸酐,(,CH,3,CO),2,O,乙酸酐,(,phCO),2,O,苯甲酸酐,酯,CH,3,COOC,2,H,5,乙酸乙酯,phCOOC,2,H,5,苯甲酸乙酯,酰胺,HCON(CH,3,),2,N,N-,二甲基甲酰胺 (,DMF),phCON(CH,3,),2,N,N-,二甲基苯甲酰胺,CH,3,CONHCH,3,N-,甲基乙酰胺,phCONHCH,3,N-,甲基苯甲酰胺,CH,3,CONH,2,乙酰胺,phCONH,2,苯甲酰胺,腈,CH,3,CN,乙腈,phCN,苯甲腈,结构,RCOG,中,G,与,C=O,形成,3,4,大,键 ；给电子的共轭效应和吸电子的诱导效应综合作用的结果使羧酸衍生物的亲核加成-消除反应活性比羧酸高。,活性,：,RCHO,RCOR,RCOX,(RCO),2,O,RCOOR,RCONH,2,(,RCONHR,RCONR,2,),RCN,RCOOH,14.2 物理性质,1沸点,2溶解度,3气味,RCOX,和,RCOOR,无分子间缔合，沸点相对较低；由于(,RCO),2,O,分子量大，而,RCONH,2,易形成分子间氢键，所以沸点较高。,RCOX,和(,RCO),2,O,不溶于水，碳数少的酰卤和酸酐遇水分解；,RCOOR,微溶于水；,RCONH,2,不溶于水，但,HCON(CH,3,),2,(,简称,DMF),和,CH3CON(CH,3,),2,与水互溶,。,RCOX,和(,RCO),2,O,有刺激性气味；,RCOOR,有清香味；,RCONH,2,有腥味。,14.3 化学性质,I ,亲核加成-消除反应,亲核试剂的,亲核性,和离去基团的,离去性,共同影响反应的进行。,含碳亲核试剂,含氧亲核试剂,含氮亲核试剂,与各种金属有机化合物的反应,水解、醇解,氨解,1与含碳亲核试剂的反应 与有机金属化合物的反应,注意能够生成,酮,的反应,A. RLi,和,RMgX,低温与,RCOX、(RCO),2,O,反应生成,酮,与,RCOOR,反应生成,醇,对称的仲醇,对称的叔醇,如果酯的空间阻碍,大,，也可以停留在生成酮一步：,与,RCONH,2,、RCN,可生成,酮,B. R,2,CuLi,只与,醛,、,酰卤,生成,酮,C. R,2,Cd,只与,酰氯,生成,酮,总结：,2与含氧亲核试剂的反应水解、醇解,A.,水解生成羧酸,RCOX、(RCO),2,O,RCOOR,酸催化酯的水解机理可逆：,碱催化酯的水解机理不可逆：,碱催化酯水解可以达到100%，称为,皂化反应,。例如：,有人设计了如下的以,羟基特戊酸新戊二醇单酯,为原料合成,3-氯-2,2-二甲基丙酸,的工艺，什么原因导致产率很低？,原因：酯的空间阻碍大，酸性条件下水解不利。,RCONH,2,、RCN,腈的水解机理：,酸催化,碱催化,B.,醇解生成酯,RCOX、(RCO),2,O,酯的醇解,酯交换反应,RCONH,2,、RCN,腈的醇解机理：,酸催化,碱催化,总结合成酯的方法：,3与含氮亲核试剂的反应氨解,RCOX、(RCO),2,O,RCOOR,与酰胺反应,酰胺交换反应,总结合成酰胺的方法：,与腈加成生成,脒,4与羧酸的反应羧酸交换,5活性中间体“,烯酮,”的反应,烯酮,亲核试剂,(,H-,Nu,),产物,CH,2,=C=O H,2,O (H,OH,) CH,3,CO,OH,NH,3,(H,NH,2,) CH,3,CO,NH,2,C,2,H,5,O,H CH,3,CO,OC,2,H,5,H,Cl,CH,3,CO,Cl,CH,3,COO,H (,CH,3,CO,),2,O,总结羧酸及其衍生物之间的关系：,14.4 化学性质,II ,还原反应,1催化加氢,说明羧酸衍生物的活性比羧酸高，可以被催化加氢还原，分子内有其它对催化加氢敏感的基团也同时被还原。,2还原剂,Rosenmund,还原将,酰氯,还原为,醛,催化剂：,Pd/BaSO,4,，S，,喹啉,A.,酯的双分子还原,机理：,B. Bouveault-Blanc,还原,机理：,C. Stephen,还原,D.,金属氢化物还原剂,金属还原剂,LiAlH,4,LiBH,4,NaBH,4,B,2,H,6,LiAlH,(,t,-BuO),3,RCOCl,RCH,2,OH,RCH,2,OH,RCH,2,OH,RCHO,(,RCO),2,O,RCH,2,OH,RCH,2,OH,RCH,2,OH,RCH,2,OH,RCOOR,RCH,2,OH,RCH,2,OH,RCH,2,OH,RCONH,2,RCH,2,NH,2,RCH,2,NH,2,RCN,RCH,2,NH,2,14.5 酰胺和酯的特殊化学性质,1酰胺的特殊性质,A.,酸性,RCONH,2,+ RONa,RCONHNa + ROH,B.,形成亚胺,C.,与,HNO,2,反应促进水解,D. Hofmann,重排,机理：,烃基构型保持,2酯的热消除反应,机理：,在稳定构像上，进行顺式消除反应：,比较,(1,R,2R)-1-,氘-1-溴-2-甲基丁烷,在,t,-BuOK,作用下的消除产物，和将该化合物先与,CH,3,COONa,反应后再加热到500,C,得到的产物：,酯的热消除中无重排：,总结消除反应：,顺式,消除,反式,消除,Hofmann,方向,酯的热消除,氮氧化物的热消除,季铵碱的热消除,强碱下,RX(X=Cl,Br,I),的消除,碱性条件下,RF,的消除,Saytzerff,方向,碱性条件下,RX(X=Cl,Br,I),的消除,酸性条件下,ROH,的消除,