第十一章取代羧酸

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第九章 取代羧酸,取代羧酸是双官能团羧酸，包括卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸、,，,-,不饱和酸等。这些化合物有的可以表现各自单官能团的性质，有的因双官能团的相互作用可以表现出一些单官能团化合物所没有的性质。,一,.,羟基酸,分子中同时具有羟基和羧基的化合物叫羟基酸。,(,一,),醇酸 醇酸是指脂肪酸烃基上的氢原子被羟基取代的的衍生物,.,1.,醇酸的分类和命名,根据羟基和羧基的相对位置不同,醇酸分为,-,羟基酸、,-,羟基酸、,-,羟基酸等,.,醇酸的命名方法以羧酸为母体,羟基作为取代基,主链从羧基碳开始编号,.,醇酸除可按系统命名法命名外,大多常用俗名,.,根据,IUPAC,命名原则,一个无分支的直链直接与两个以上羧基相连时,则以直接连接羧基最多的链烃的名称加后缀“某羧酸”来命名，例如,:,（二）醇酸的制备,1,、卤代酸水解,2,、氰醇水解,（三）醇酸的化学性质,1.,酸性,羟基为吸电子基团，多数情况下会增强羟基酸性，增强程度与羟基和羧基的相对位置有关。,2.,脱水反应 羟基酸加热时易发生脱水反应，脱水的产物与羟基和羧基的相对位置有关,（,1,）,-,羟基酸脱水时，形成六员环交酯。,(2),-,羟基酸分子内脱水，形成,，,-,不饱和酸,(3),-,-,羟基酸分子内脱水，形成内酯,3.,-,羟基酸的分解反应,(,-,羟基酸的特性反应,),羟基和羰基均具有,-I,效应，加硫酸催化，使羰基质子化，羟基质子化，羧基碳和,碳原子之间的电子云密度进一步降低，有利于键断裂。这是,-,羟基酸的特性反应。,4.,氧化反应（,-,羟基酸、,-,羟基酸的氧化）,-,羟基酸中羟基比醇中羟基易被氧化,.,托伦试剂不能氧化醇,但能氧化醇酸,.,二,.,酚酸,酚酸是芳香族羧酸芳环上的氢原子被羟基取代的衍生物,.,（一）酚酸的命名,芳香酸是作为甲酸的取代衍生物命名，芳香环上的取代基按芳环上定位规则命名。,（二）酚酸的性质 酚酸除具有羟基和羧基的一般性能外,还具有两种官能团相互影响的典型反应,.,1.,酸性,酚酸的三个羟基苯甲酸异构体,羟基处于对位时,羟基显示对羟基的供电子效应（,+C-,I,）,使其酸性较苯甲酸弱,;,羟基处于羧基的间位时,-I+C,，但总体吸电子效应小,故酸性较苯甲酸增加不大,;,羟基处于邻位时,因空间位阻在一定程度上排挤羧基,使它不能与苯环共面,减少了苯环的,电子云向羧基的偏移,羧基中的羟基氢易电离,另一方面形成分子内氢键,增强了羧基中,O-H,间极性,有利于氢原子电离,离解后通过形成氢键,减少羧基负离子的负电荷,使离解后的,H,+,不容易和羧基负离子结合,因而酸性增强。,所以酸性：,水杨酸,间羟基苯甲酸,苯甲酸,对羟基苯甲酸,2.,脱羧反应,二,.,羰基酸,羰基酸是指脂肪酸分子中含有羰基的化合物，羰基酸包括醛酸和酮酸。前者为羰基在碳链端基的取代酸,后者是羰基在碳链当中的取代酸,.,(,一,),羰基酸的命名,羰基酸的系统命名是,:,取含羰基和羧基的最长碳链为主链,以羧酸作母体,叫做某醛酸或某酮酸,并标明羰基的位置,用“氧代”或“羰基”表示酮基,醛基也可用“甲酰基”表示,例如,:,（二）羰基酸的化学性质,1.,乙醛酸,乙醛酸是最简单的醛酸,易溶于水,有醛和羧酸的性质,并能进行康尼查罗反应,.,2.,-,酮酸,酮与羧酸不易被氧化,但丙酮酸很容易被氧化,.,3.,-,酮酸,（,1,）酮式分解,-,酮酸相当于羧酸的,碳上连有吸电子基，不稳定，在稍高于室温时即脱羧生成酮，因此称为酮式分解。,（,2,）酸式分解,4.,乙酰乙酸乙酯,(,-,丁酮酸乙酯,),(1)Claisen,酯缩合反应,反应历程,乙酰乙酸乙酯和,-,丁酮酸一样,可进行酮式分解和酸式分解,(2),酮式,-,烯醇式的互变异构现象,反应条件,：,（,1,）酯应有,-H,（,2,）强碱性条件,2.,乙酰乙酸乙酯酮式,-,烯醇式的互变异构（亚甲基的活性）,实验已经证明，乙酰乙酸乙酯有下列试验现象：,（,1,）与,2,，,4-,二硝基苯肼反应生成橙色的沉淀（苯腙，羰基的性质）,（,2,）使溴水褪色（碳,-,碳重键的性质）,（,3,）使,FeCl,3,溶液显紫色（酚羟基或 的,性质）,（,4,）与,Na,反应放出氢气（有活泼氢）,从 的结构中无法完全解释上述现象，必定存在别的结构的化合物。这就是酮式,-,烯醇式的互变异构：,所成异构体 是一个共轭体系，因,P,电子、,电子离域，体系能量降低，使烯醇式稳定性增强。烯醇式异构体中羟基上的氢与酯基中羰基氧原子通过六员环形成分子内氢键，进一步增强了分子的稳定性。,具有下列结构特点的化合物，即可产生酮式,-,烯醇式互变异构,;,(1),分子中有活泼的亚甲基，氢原子酸性增强，易于质子化；,（,2,）形成烯醇式异构体后，共轭体系有所延伸，体系能量得到降低；,（,3,）烯醇式可形成分子内氢键，使其稳定性增强。,(3),乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用,乙酰乙酸乙酯的,-H,很活泼,在强碱作用下,乙酰乙酸乙酯可形成碳负离子或烯醇负离子,可作为亲核试剂与卤代烷、酰氯、卤代羧酸酯等发生亲核取代反应,.,例如,:,实例一,:,实例二,:,这一实例实现了由一种,-,二羰基化合物到另一种,-,二羰基化合物的转换,.,5.,丙二酸二乙酯在有机合成中的应用,丙二酸二乙酯虽不属于羰基酸酯,但和乙酰乙酸乙酯,一样属于,-,二羰基化合物,与乙酰乙酸乙酯 有相似,的反应性质,在有机合成中有重要的应用,.,