第2章 石油及油品的物理性质

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,2,章 石油及油品的物理性质,本章的主要内容：,石油的蒸发性能,石油的平均分子量与密度,石油的光学性质,石油的粘度,石油的热性质、电性质等,第一节 石油及其馏分的蒸馏,一、恩氏蒸馏（馏程测定）,恩氏蒸馏是在石油产品馏程测定器中，按照规定的标准方法（,GB6536,86,）,进行的简单蒸馏，国外又将此方法称为,ASTM,蒸馏或恩氏蒸馏。,其测定过程如下,:,将,100mL,油品放入标准的蒸馏瓶中，按规定的加热速度进行加热。,初馏点,(Initial Boiling Point,，,简称,IBP),：,馏出的第一滴冷凝液的气相温度 。,10%,、,20%90%,馏出温度：馏出液达,10ml,、,20ml,、,直至,90ml,时的气相温度 。,终馏点,(End Point),或干点：气相温度所能达到的最高值。,根据测得的馏程数据，以气相馏出温度为纵坐标，以馏出体积百分数为横坐标作图即可得到某一油品的蒸馏曲线。,大庆原油中汽油、喷气燃料、轻柴油馏分的恩氏蒸馏曲线,一般用蒸馏曲线的斜率来表示该油品的沸程的宽窄。,斜率越小，表示沸程越窄。,一般常用平均沸点来表征其气化性能。油品平均沸点的定义如下：,体积平均沸点,t,v,（）：,质量平均沸点,t,w,（）：,立方平均沸点,T,cu,（,K,）：,实分子平均沸点,t,m,（ ）：,中平均沸点,t,me,（）：,除了查表以外还可以通过经验公式进行关联：,二、实沸点蒸馏,实沸点蒸馏,(True Boiling-Point Distillation,，,TBP),又称真沸点蒸馏，是一种评价原油的蒸馏方法。,测定装置：相当于,14,18,块理论板数的填充精馏柱的精馏装置。,实沸点蒸馏测定过程：,第一步常压蒸馏，切取从初馏点到,200,的各个馏分 。,第二步在残压为,1.33KPa,左右进行的减压蒸馏，切取,200,395,的各个馏分。,第三步在残压为,0.27KPa,下不用精馏柱的减压蒸馏，切取,395,500,的各个馏分，釜底的残液为,500,以上的减压渣油。,原油实沸点蒸馏曲线,三、平衡气化,所谓平衡气化，也称为一次气化或闪蒸，这是指油品在一定的压力和温度下保持气液两相平衡时进行分离。,平衡气化曲线是油品蒸馏装置设计的基本依据之一，因为用实验方法求取比较麻烦，所以一般可从其馏程或实沸点蒸馏曲线关联而得。,平衡气化曲线的初馏点，即,0%,馏出温度，为该油品的泡点；,终馏点，即,100%,馏出温度，为该油品的露点。,这三种蒸馏各有其用途，对于同一种油样的三种蒸馏曲线是不一样的。,从气相馏出曲线可以看出，就曲线的斜率而言，平衡气化的最平缓，实沸点蒸馏的最陡，恩氏蒸馏介于两者之间。,这说明实沸点蒸馏的分离精确度最高，馏程测定的次之，而平衡气化的最差。,为了获得相同的气化率，实沸点蒸馏达到的液相温度最高，馏程测定的次之，而平衡气化的则最低。,实沸点蒸馏是精馏过程，精馏柱顶的气相馏出温度与蒸馏釜中的液相温度的差可达数十度至上百度；,馏程测定由于蒸馏瓶颈散热产生少量回流，多少有一些精馏作用，因而造成气相馏出温度与液相温度之间有几度至几十度的温差；,平衡气化时，则气相温度和液相温度是一样的。,第二节 平均分子量,石油的分子量是进行炼油设计、关联石油物性、研究石油的化学组成中所必不可少的基础数据。由于石油及其产品是由许多分子大小不同的化合物所组成的复杂混合物，而各种合物的分子量又各不相同，其范围也很宽，所以只能用,平均分子量,来表示。,一、平均分子量的定义,由于石油及其产品是一种多分散体系，用不同的统计方法可以得到不同定义的平均分子量。,1,、 数均分子量,数均分子量定义：体系中不同分子的摩尔分率与其相应分子量的乘积的总和。,式中：,n,i,组分,i,的摩尔分率,M,i,组分,i,的分子量,N,i,组分,i,的摩尔数,W,i,组分,i,的质量,2,、 重均分子量,重均分子量定义：体系中不同分子的质量分率与其相应分子量的乘积的总和。,式中：,w,i,组分,i,的质量分率,对同一个混合体系，两者是不相等的，这是由于混合物中低分子量部分对 影响较大，而 主要受其中高分子量部分的影响。,一般而言，, , /,的比值（多分散系数）,1,可以表征该体系的多分散程度，体系中分子量范围越宽，比值越大。,二、数均分子量的测定方法,测定方法,冰点下降法,沸点上升法,蒸气压渗透法,渗透压法,（,1,）冰点下降法,轻馏分,(350),(2),沸点升高法,(3),蒸气压渗透法,(,Vapour,Pressure,Osmometry,简称,VPO,法,),实际上并不涉及渗透或渗透压，而是蒸气压平衡法，原理与沸点升高法相似，同样根据稀溶液的依数性，只是它并不在沸腾的状态，而是在低于其沸点的情况下测定的。,只能测定沸点,350,以上的样品，分子量上限,35000,。,三、石油馏分平均分子量的近似计算方法,石油馏分的平均分子量还可以有一些经验公式进行计算，常用的经验公式有：,式中：,t,石油馏分的实分子平均沸点,(),a,b,c,随馏分的特性因数不同而,变化的参数,计算分子量经验公式中的常数与特性因数的关系,特性因数,K,10.0,10.5,11.0,11.5,12.0,a,56,57,59,63,69,b,0.23,0.24,0.24,0.225,0.18,c,0.0008,0.0009,0.0010,0.00115,0.0014,当实分子平均沸点相同时，,K,值越大时，其平均分子量也越大。,中国石油大学针对我国原油提出了如下的计算平均分子量的经验公式 ：,M,n,184.5,2.295T-0.2332KT,1.329,10,-5,(KT),2,-0.62217,T,式中：,T,馏分的中平均沸点,(),K,馏分的特性因数,馏分油在,20,时的密度，,g/cm,3,四、石油及其馏分的数均分子量,几种原油馏分的分子量分布,石油各馏分的数均分子量是随馏分的沸程的上升而增大的。,当沸程相同时，石蜡基的原油如大庆原油的数均分子量最大，中间基的原油如胜利原油次之，而环烷基的原油如辽河欢喜岭原油最小。,石油各馏分的平均分子量范围及与碳数的关系,馏分,沸程，,碳数范围,平均碳数,平均分子量,汽油馏分,500,C,35,70,900,1100,第三节 密度和相对密度,石油及油品的密度及相对密度对生产、储藏和运输有着重要的意义，在原油及产品的计量和炼油装置设计等方面都是必不可少的。,此外，油品的密度还与其化学组成有着紧密的联系，可以由他关联出很多重要的性质参数。,一、石油及其油品的密度、相对,密度及其测定方法,定义：单位体积内的质量,单位为,g/cm,3,或,kg/m,3,。,油品的体积随温度的升高而膨胀，其密度也随之变小，提及密度时应标明温度。,我国规定油品在,20,时的密度为其标准密度，表示为,20,。,油品的相对密度是其密度与规定温度下水的密度之比值 ，没有单位。常用 表示，在数值上等于,t,时油品的密度。,我国常用的相对密度为 ，欧美各国则常用,表示，二者之间可按下式进行换算：,在欧美各国还常用,API,度来表示油品尤其是原油的相对密度，关系式如下：,油品密度的测定方法,密度计法,比重瓶法,二、液体油品相对密度与温度、压力的关系,温度升高，油品的体积膨胀，密度和相对密度减小。,在,0,50,的温度范围内，,t,时的相对密度与,20 ,时的相对密度之间存在如下的关系,:,油品的体积膨胀系数,（0.00060.0010/,）,液体受压后，体积变化不是太大，因而通常压力对液体石油产品的密度的影响可以忽略不计。但在很高的压力下油品的密度要受到压力的影响 。,三、混合油品的密度,当属性相近的两种或多种油品混合时，其体积具有可加性，因此混合油品的的密度,mix,可按下式计算：,v,i,和,w,i,组分,i,的体积分率和质量分率,四、相对密度与化学组成的关系,各族烃类的相对密度,比较各种烃类的相对密度：,碳数相同而结构不同的烃类，,芳香烃环烷烃烷烃。,同族烃类，随着碳数的增加：,正构烷烃的相对密度增加,正烷基环己烷的相对密度增加,正烷基苯的相对密度减小,0.8513,当 为零时，所有直线的 都等于,0.8513,。,对于任何一种链烷烃或烷基取代的环状烃而言，当碳数无限大时，即碳链无限长时，即使分子中含有若干个芳香环或环烷环，这对它的密度的影响已微不足道了。,对于不同的烃类分子，其中的,k,与,Z,值均不同。,烃类分子的碳数与其相对密度之间的线性关系可用下式表示 ：,烃类,k,Z,正烷烃,1.31,0.82,正,烯烃,1.1465,0.44,正烷基环戊烷,0.5984,0,正烷基环己烷,0.5248,0,正烷基苯,-0.0535,-4,烃类相对密度与碳数关系式中的常数,五、石油及其馏分的相对密度,原油及其馏份的相对密度（ ）的范围,油品,相对密度,油品,相对密度,原油,0.81.0,轻柴油,0.820.87,汽油,0.740.77,减压馏份,0.850.94,航空煤油,0.780.83,减压渣油,0.921.0,不同原油各馏分的相对密度,馏份, ,大庆,胜利,孤岛,羊三木,IBP200,0.7432,0.7446,-,0.7650,200250,0.8039,0.8204,0.8652,0.8630,250300,0.8167,0.8270,0.8804,0.8900,300350,0.8283,0.8350,0.8994,0.9100,350400,0.8368,0.8606,0.9149,0.9320,400450,0.8574,0.8874,0.9349,0.9433,450500,0.8723,0.9067,0.9390,0.9483,500,0.9221,0.9698,1.0020,0.9820,原油,0.8554,0.9005,0.9495,0.9492,原油属性,石蜡基,中间基,环烷,-,中间基,环烷基,比较不同原油的相对密度：,不同基属原油、相同沸程的馏分,环烷基原油中间基原油石蜡基原油,相同原油不同的馏分,随沸点的升高相对密度随之增加 。,环烷基的原油由于其芳烃含量较高，因而其相对密度较大，而石蜡基原油因烷烃含量较高，因此其相对密度较小。,相同原油的馏分随着其沸点的升高，芳烃含量增加，而烷烃含量降低，因而其相对密度增加。,六、特性因数和相关指数,特性因数,K,：,相关指数,BMCI,：,表,3-3-3,烃类的特性因数,(K),与相关指数,(,BMCI,),化合物,特性因数,K,相关指数,BMCI,正己烷,12.81,0.01,正庚烷,12.71,0.10,正辛烷,12.67,-0.03,正壬烷,12.66,-0.21,正癸烷,12.67,-0.27,环己烷,10.98,51.57,甲基环己烷,11.32,39.87,乙基环己烷,11.36,38.58,化合物,特性因数,K,相关指数,BMCI,正丙基环己烷,11.51,34.21,正丁基环己烷,11.64,30.73,苯,9.72,99.84,甲基苯,10.14,82.91,乙基苯,10.36,74.99,正丙基苯,10.62,66.15,正丁基苯,10.83,59.32,正构烷烃的,K,值最大，约为,12.7,，环烷烃次之，为,11,12,，芳香烃最小，为,10,11,。,正构烷烃的,BMCI,最小，基本为零，环烷烃次之，在,50,以下，芳香烃最大，在,100,以下。换言之，油品的,BMCI,越大，其芳香性越强，而,BMCI,越小，表明其石蜡性越强。,第四节 光学性质,光在介质中的传播速度与介质的化学组成和结构有关。,在研究石油的组成与结构和产品质量的检验时，常用油品的光学性质如,折射率,等来关联其化学组成和结构。,一、折射率的测定,折射率的定义：光在真空中的速度与在介质中的速度之比。,油品的折射率取决于：,化学组成和结构。,测定温度和入射光的强度。,常用的折射率测定仪是阿贝折光仪，所测得的是钠黄光的,D,线（波长为,589.3nm,）,的折射率，用,n,D,表示。,折射率受温度的影响，温度升高，折射率变小。一般来说，温度与折射率的关系下式表示：,二、折射率与化学组成的关系,图,3-4-1,烃类的折射率 与碳数的关系,烷烃的 最小，一般在,1.3,1.4,之间，芳香烃的 最大，为,1.5,，环烷烃居中。,对于同族烃类，烷烃和环烷烃的 随着分子量的增加而增加，而单环芳烃的 随着分子量的增加而降低。,烃类分子的折射率与其分子结构的关系和相对密度与分子结构的关系是相似的。,烃类的 其碳数的倒数校正值 之间具有如下式的线性关系：,所以 包含了分子结构的信息 。,三、石油馏分及其组分的折射率,石油馏份的折射率,馏份,大庆原油,胜利原油,孤岛原油,羊三木原油,200250,1.4484,1.4580,1.4774,1.4714,250300,1.4561,1.4630,1.4888,1.4894,300350,1.4627,1.4670,1.5009,1.5053,350400,1.4493*,1.4583*,1.5102,1.5190,原油属性,石蜡基,中间基,环烷,-,中间基,环烷基,不同原油沸程相同的馏分：,石蜡基原油,中间基原油,环烷基原油,同一种原油 不同的馏分：,折射率随着沸程的升高而增大,几种原油减压馏分及其组分的折射率,馏分馏程,组分,大庆,羊三木,欢喜岭,350400,全馏分,1.4790,1.5174,1.5192,饱和分,1.4610,1.4829,1.4800,轻芳烃,1.5208,1.5452,1.5454,中芳烃,1.5870,1.6125,1.6112,重芳烃,1.6550,1.6283,1.6559,400450,全馏分,1.4875,1.5231,1.5268,饱和分,1.4695,1.4908,1.4909,轻芳烃,1.5187,1.5407,1.5411,中芳烃,1.5797,1.6279,1.6279,重芳烃,1.6568,1.6527,1.6519,450500,全馏分,1.4999,1.5261,1.5345,饱和分,1.4820,1.4972,1.4980,轻芳烃,1.5141,1.5349,1.5402,中芳烃,1.5622,1.5850,1.5589,饱和分的 都在,1.50,以下；,轻芳烃的 为,1.50,1.55,；,中芳烃的 为,1.55,1.63,；,重芳烃的 一般大于,1.63,。,第五节 粘度,粘度是评定油品流动性的质量指标，是油品特别是润滑油质量标准中的重要项目，也是炼油设计中不可缺少的物理性质 。,粘度是体现流体作相对运动时分子之间摩擦阻力大小的指标。,1,、绝对粘度（,）,绝对粘度又称动力粘度，它由牛顿方程式所定义 ：,式中：,F,作相对运动的两流层间的内摩擦力,(,剪切力,),，,N,；,A,两流层间的接触面积，,m,2,dv,两流层间的相对运动速度，,m/s,dl,两流层间的距离，,m,流体内部摩擦系数，即该流体的绝对粘度，,Pas,在,SI,单位制中，绝对粘度,的单位为,Pas,。,2,、运动粘度,常用的粘度是运动粘度，它是绝对粘度,与相同温度和压力下的液体密度,之比值，即：,在,SI,单位中，运动粘度的单位是,mm,2,/s,。,3,、条件粘度,恩氏粘度 ：,20,摄氏度以油品从恩氏粘度计流出,200mL,的时间与流出,200mL,的水所用的时间之比值。（,GER,，,EU,）,赛氏粘度 ：,60mL,的油品流出赛氏粘度计的时间（秒）,。 （,UK,，,USA,）,雷氏粘度 ：,50mL,的油品从雷氏粘度计中流出的时间（秒）,。 （,UK,，,USA,）,这几种粘度之间的近似数值关系为：,运动粘度（,mm,2,/s,）,1,恩式粘度（,E,）,0.132,赛式粘度（,SUS,）,4.62,雷式粘度（,RIS,）,4.05,二、粘度的测定方法,运动粘度测定方法是用毛细管粘度计法。,当油品在层流状态下流经毛细管时，其流动状态符合下列关系式：,在毛细管粘度计中油品的流动是靠自身的重力作用，其压力,P,h,g,。,则有：,令：,即：,c,为毛细管粘度计常数，单位为,mm,2,/s,2,。,三、粘度与化学组成的关系,粘度既然反映的是流体内部分子之间的摩擦力，那么它必然与流体的分子大小和分子结构有密切的关系。,烃类的粘度,(25,，,Pas10,-3,),化合物,绝对,粘度,化合物,绝对,粘度,化合物,绝对,粘度,正己烷,0.298,环己烷,0.895,苯,0.601,正庚烷,0.396,甲基环己烷,0.683,甲苯,0.550,正辛烷,0.514,乙基环己烷,0.785,乙基苯,0.635,正壬烷,0.668,丙基环己烷,0.931,丙基苯,0.796,正癸烷,0.859,丁基环己烷,1.204,丁基苯,0.957,烃类分子中环数对粘度,(98,，,mm,2,/s),的影响,化合物,运动粘度,化合物,运动粘度,2.49,3.29,2.53,4.98,2.74,10.10,3.82,分子量相近（碳数相同）的烃类，环状结构分子的粘度大于链状结构分子的粘度，而且环数越多，粘度越大。因此分子中的环状结构可以看成是粘度的载体。,环状烃类的侧链长度对于粘度,(100),的影响,化合物,赛氏粘度,化合物,赛氏粘度,148.0,113.5,208.0,168.0,当分子中的环数相同时，侧链越长的烃类化合物的粘度越大。,四、粘度与温度的关系,油品的粘度是随温度的升高而降低的。,1,、油品的粘度与温度的关系式,lglg,(,0.6),b,mlgT,2,、粘度,-,温度关系的表示方法,表征油品的粘温性质的指标有两种：,粘度指数（简称,VI,）,H,油：人为规定粘温性质良好的宾夕法尼亚原油所有窄馏分的粘度指数均为,100,。,L,油：人为规定粘温性质差的德克萨斯海湾沿岸原油所有窄馏分的粘度指数均为,0,。,当,VI,100,时：,式中：,U,试样在,40,时的运动粘度,Y,试样在,100,时的运动粘度,H,与,Y,相同的,H,标准油在,40,时的运动粘度,L,与,Y,相同的,L,标准油在,40,时的运动粘度,当,VI,为,0,100,时：,粘度指数,VI,越大，表明油品的粘温性质越好，对于粘温性质较差的油品，其粘度指数可能是负数。,粘度比,50,时的运动粘度与,100,时的运动粘度的比值。对于粘度水平相当的油品 ，粘度比越小，表示该油品的粘温性质越好。,五、粘温性质与分子结构之间的关系,各种烃类的粘度指数,(CI),化合物,CI,化合物,CI,n-C,26,177,125,160,72,144,117,40,101,-70,各种烃类的粘度指数,(CI),化合物,CI,化合物,CI,70,144,-6,122,108,140,77,53,-15,-66,正构烷烃的粘温性质优于异构烷烃，异构化程度越高，其粘温性质越差。,环状烃（环烷烃和芳烃）的粘温性质比链状烃要差，环数越多，粘温性质越差。,分子中环数相同时，侧链越长，其粘温性质越好。,综上所述，正构烷烃的粘温性质最好，带有少分支长烷基侧链的少环烃类和分支程度不高的异构烷烃的粘温性质比较好，多环短侧链的环状烃类的粘温性质很差。,六、石油及其馏分的粘度与粘温性质,石油减压馏分的粘度比和粘度常数,原油,沸程，,50,mm,2,/s,100,mm,2,/s,50,/,100,VI,大庆,石蜡基,350400,6.91,2.66,2.60,200,400450,15.82,4.65,3.40,140,新疆,中间基,350400,13.00,3.70,3.51,80,400450,39.74,7.45,5.33,70,450500,128.8,16.20,7.95,60,羊三木,环烷基,350400,23.27,4.72,4.93,0,400450,146.3,13.66,10.71,-35,450500,356.9,23.37,15.27,300(,开杯,),爆炸下限,油品的闪点与沸点有关。沸点越低的油品闪点也低，安全性越差。,油品的闪点与化学组成也有关系。粘度相同的油品，石蜡基油品的闪点就要高于环烷基油品。,T,F,0.683T,B,71.7,测定油品闪点的方法：,闭口杯闪点测定法 ：油品的蒸发是在密闭的容器中进行的，适用于轻质油品。,GB/T261,开口杯闪点测定法 ：油品的蒸发是在敞开的容器中进行的，油品蒸气可自由扩散到空气中去，这只能测定重质油品的闪点。,GB/T267,2,、燃点与自燃点,燃点的定义：石油产品在规定条件下，加热到接触火焰能点燃燃烧不少于,5,秒钟的最低温度。,自燃点的定义：在无外界火源的情况下，油品能被空气剧烈氧化而导致自行燃烧的最低温度。,油品沸程越低，其燃点自然也就越低，燃点是判定油品在储存和使用时火灾危险程度的一个指标。,油品沸程越低，其分子量越小，其自燃点越高，汽油馏分的自燃点最高 ，而减压渣油的自燃点最低。,烃类及燃料在空气中的自燃点,燃料,自燃点，,燃料,自燃点，,乙烷,515,环己烷,200,正丁烷,405,苯,562,正戊烷,287,甲苯,536,正己烷,234,间二甲苯,528,正庚烷,223,萘,526,正辛烷,220,-,甲基萘,528,正壬烷,206,蒽,540,异辛烷,418,JP-1,喷气燃料,228,正癸烷,208,JP-2,喷气燃料,238,正十六烷,205,JP-3,喷气燃料,242,对于同一油品，其自燃点是最高的，燃点次之，闪点是最低的。,对于不同的油品，闪点越高，其燃点也就越高，而自燃点越低。,同族烃类，相对分子质量小的烃类自燃点高而闪点低，反之亦然。,3,、静电着火性能,油品在加注、运输过程中与管壁、容器壁、阀门等金属接触，摩擦产生大量静电。由于油品的导电性较差，致使油品中集聚了大量的静电荷，有时甚至达到上万伏的高压，从而引起火花放电。,为预防静电着火事故，通常采用加入抗静电添加剂等手段。,本章习题,1.,石油的恩氏蒸馏曲线与实沸点蒸馏曲线有何差别？,2.,石油的平均沸点有哪几种表示方法？,3.,石油馏分的分子量分布有何规律？,4.,烃类的相对密度与其化学结构有何关系？,5.,烃类分子的折射率与其化学结构之间有何关系？,6.,烃类的粘度与其化学组成结构的有何关系,7.,粘度与温度之间有什么关系？粘温性质的表示方法是什么？,8.,表示石油及其产品低温流动性的质量指标是什么？,9.,石油产品的粘温凝固与构造凝固之间有何差别？,10.,石油产品的闪点、燃点以及自燃点之间有何关系？,