外斯的分子场理论虽获得了一定的成功,但分子场的起源问题却一直

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,外斯的分子场理论虽获得了一定的成功，但分子场的起源问题却一直没有解决，直到,20,年后量子力学发展了才出现转机，,1928,年弗伦克尔首先正确指出分子场可以用原子间的特殊相互作用来解释，,同年海森伯把氢分子中电子之间的交换作用同电子自旋的相对取向联系在一起正确地解释了铁磁体中的自发磁化现象,，从此，人们才意识到所谓的,“,分子场,”,实际是电子之间交换作用的一种,“,平均场近似,”,。海森伯交换作用理论模型的建立，为铁磁量子理论的发展奠定了基础。,一,.,氢分子中的交换作用,Heitler,和,London,(1927),1.,交换作用,2.,基态能量与电子自旋态的关系：交换能,二,.,Heisenberg,铁磁理论,1.,Heisenberg,模型与分子场近似,2.,交换积分及铁磁性条件,三,.,对,Heisenberg,模型的评述,（见姜书,3.2,节）,3.2,Heisenberg,直接交换作用模型,在一个氢分子体系中，由,a,，,b,两个氢原子组成，,a,和,b,是两个氢原子的核，如果它们距离,R,很大，可以近似地认为是两个弧立的无相互作用的原子，体系的能量为,2,E,0,。如果两个氢原子距离有限，使原子间存在一定的相互作用，这时体系的能量就要发生变化。产生的相互作用如使体系能量降低，则体系稳定。,它们组成氢分子后，体系要增加核之间的相互作用项,e,2,/,R,，电子相互作用项,e,2,/,r,以及电子和另一个核之间的交叉作用项,(-,e,2,/,r,a,2,),和,(-,e,2,/,r,b,1,).,氢分子体系的哈密顿量可写成如下形式：,1.,交换作用,一,.,氢分子中的交换作用,（,CGS,制）,R,H,0,是两个孤立氢原子的哈密顿量,W(1,2),两原子的相互作用项,核,核,电子,1,电子,2,按此,Hamilton,量直接求解,Schodinger,方程是困难的，需要近似求解。以无相互作用时两个孤立原子的波函数,a,(1),和,b,(2),以及,a,(2),和,b,(1),为近似波函数，并考虑到两个电子自旋波函数的对称和反对称性，通过组合给出氢分子基态波函数的近似表达式（总的反对称要求） ：,a,(1),是,a,原子中的电子,1,的波函数。,b,(2),是,b,原子中的电子,2,的波函数。,a,(2),是,b,原子中的电子,2,在,a,原子的波函数。,b,(1),是,a,原子中的电子,1,在,b,原子的波函数。,其中,A,(1,2),，,S,(1,2),分别称为,自旋反对称波函数,（自旋单重态）,此时有：,S = 0,S,z,=0,此时有：,S = 1,，但,S,z,有三个值,：,0, 1, -1,。,自旋对称波函数,（自旋三重态）,该图取自,材料科学导论,（,2002,）,p273,自旋反平行,自旋平行,以,1,，,2,为近似波函数，求解薛定鄂方程，得到对应于,两种状态的能量分别为：,其中：,库仑排斥能,库仑交换能,重叠积分,K,是两个氢原子的电子间及电子与原子核之间的库仑能。,A,是两个氢原子中电子交换所产生的交换能，又称交换积分,，,交换能是静电性质的,，它的出现是量子力学的结果，来源于,全同粒子系统的特性。,对于氢分子，,A, 0,，,E,1,0,时可能导致铁磁性的实质问题，,下面我们还按一个原子只有一个未被抵消的自旋来讨论。,由,Heisenberg,给出的交换能表达式，我们可以知道出现铁磁性的必要条件是,A,0,。,Heisenberg,还曾推出了磁化强度随温度的变化规律（详见姜书,p129-131,），与分子场理论给出的结果（,S=1/2,）基本相同。居里温度附近和,0 K,附近的变化规律同样和实验规律不符。（见姜书,p132,）其主要成就归结为两个表达式：,因为,Heisenberg,模型基础上的精确计算与分子场理论相比并没有给出原则上的改变，我们不再仔细讨论。,Heisenberg,模型的贡献在于揭示了分子场的本质，定性地给出了发生铁磁性的条件。,总结起来，,Heisenberg,交换作用模型给出的,铁磁性条件,是：,物质具有铁磁性的必要条件是原子中具有,未充满的电子壳,层,，即有原子磁距。（,S,i,0,）,物质具有铁磁性的充分条件是,A,0,，这里,A,可以理解为广义的或等效的交换积分，且交换能可以表示为：,据此，我们可以定性地讨论实际物质中发生铁磁性的条件。,（有文献说：正的交换积分是铁磁性的必要条件，而不是充分条件。这与上面的说法并不矛盾。）,2.,交换积分及铁磁性条件,两个近邻原子的电子波函数在中间区域有较多的重叠；而且数值较大，,e,2,/,r,ij,的贡献大，可得,A,为正值；,只有近邻原子间距,a,大于轨道半径,2,r,的情况下才有利于滿足条件,(1),，角量子数,l,较大的轨道态,(,如,3,d,和,4,f,),波函数满足这两个条件可能性较大。,铁族和稀土族未满壳层是,3,d,或,4,f,，,l,较大，满足条件,1,，其原子间距主要取决于,s,-,p,价电子，所以间距要大于对磁性做贡献的壳层间距，满足条件,2,，易出现铁磁性。,奈耳（,Neel,）根据上述两个条件，总结了不同,3,d,和,4,f,等元素及合金的交换积分,A,与,(,a,-2,r,),的关系。从图中给出的,A, 0,和,A, 0,的情况与实际是一致的。,讨论,A,0,的条件,该图和下页表来自,Neel,的原始文献,反铁磁性,铁磁性,冯索夫斯基,铁磁学,上将铁磁性判据归结为：,要轨道量子数,l,大的未满的电子壳层（,d,或,f,）,这些壳层的半径比起晶格中原子核间的距离来要小。,第一个条件对过渡族元素的电子层来说总是可以满足的，第,二个体条件,Slater,(1930),认为，铁族元素能最好的满足，为,了定量地表征这第二个条件，他给出如下数据：,该曲线取自冯书,铁磁学,上,p126 (1948),由表看出：,Fe,Co,Ni,的,v,值最大，所以呈铁磁性，但,v,值再大，交换积分的绝对值又会变小。,Bethe,（,1938,）,绘出了,A,值大小和符合与,v,的关系图。,这是一条假想曲线，反映了,v,值由小变大时，,A,由负变正，经过极大又变小的过程。它可以解释一些实验事实：比如,Mn,是反铁磁性的，但,MnAl,MnBi,以及郝斯勒,(,Heusler,),合金,Cu,2,MnAl,，都是铁磁性的，定性地说，是由于这些合金中，,Mn,原子间距变大，使交换积分,A,变正的结果。但另一些实验结果却是曲线不能解释的，比如,Fe,的居里温度并不像曲线预言的那样随压力增大而减小。,影响交换积分的因素很多，而原子间距只是影响因素之一，因此，把,A,仅看作是,v,的函数是不全面的。,注意：该表中比率定义与前不同。但数值大体上是一致的。,Heisenberg,模型的严格论证是,1929,年由,Dirac,完成的，见姜书,3.3,节的介绍。,但迄今为止，还没有严格的计算证明,Fe,Co,Ni,的交换积分,A,有足够的量值和正确的符号能够解释它们所具有的铁磁性。事实上，斯图阿特和弗里曼曾分别计算了铁的交换积分,A,值，发現,A,值比相对于保证,3,d,金属出现铁磁性所要求的数值小得多。后来对,Ni,的计算还表明,A,值不但数值小，甚至符号也不对。,因此,Heisenberg,模型不能直接用来解释过渡族金属和合金的磁性。,Heisenberg,理论的主要贡献在于对自发磁化的产生给出了清晰的物理图像，对分子场的起源给出了令人满意的解释，对后来的磁学量子理论产生了重大影响。,三,.,对,Heisenberg,模型的评价,“首先,A,0,时，会出现,反铁磁性和亚铁磁性,，进一步还可以用这个模型导出螺旋式结构及其它许多自旋结构。,此外，这个模型还可以导出,低温自旋波,，弄清二级相变，临界涨落等性质。物质磁共振理论，也是建立在局域磁距模型基础上。由此模型并考虑到磁各向异性，还可用普遍的自旋哈密顿量导出磁性物质的许多性质，既有趣又富有启发性，可以说达到了不胜枚举的程度。,从微观的角度看，能合理地应用,Heisenberg,模型的是,绝缘磁性化合物,，,在这种情况下，承担磁性的,d,或,f,电子，由于强烈的电子关联，都被局域在各原子上，而相邻原子仅靠相互共有电子，产生反铁磁性的超交换作用，根据这种观点，,Anderson,建立了绝缘磁性化合物的磁性理论。此外，许多稀土金属的,4,f,电子也被当作局域电子看待，在其中起作用的正是将传导电子作为媒介的原子间间接交换相互作用（即,RKKY,相互作用）。”,摘自守谷亨：金属铁磁理论发展和现状（,1984,）,海森伯,（,1901,1976,）,Heisenberg,，,Werner Karl,德国,物理学家。,1901,年,12,月,5,日生于维尔兹堡，,1976,年,2,月,1,日卒于,慕尼黑,。,1923,年在,慕尼黑大学,A.,索末菲的指导下获博士学位,，同年赴格丁根随,N.,玻尔研究,3,年。,1927,1941,年任,莱比锡大学,教授。,1942,1945,年任柏林威廉物理研究所所长。第二次世界大战后任普朗克物理和天体物理研究所所长。,1924,年，,海森伯,到,哥本哈根,在,N.,玻尔指导下研究原子的行星模型。,1925,年解决了非谐振子的定态能量问题，提出量子力学基本概念的新解释。矩阵力学就是,M.,玻恩和,E.P.,约旦后来又同,海森伯,一道在此基础上加以发展而成的。,海森伯,于,1927,年提出“不确定性”，阐明了量子力学诠释的理论局限性，对某些成对的物理变量，例如位置和动量，永远是互相影响的。虽然都可以测量，但不可能同时得出精确值。“不确定性”适用于一切宏观和微观现象，但它的有效性通常只限于微观物理学。,1929,年，他同,W.E.,泡利一道曾为量子场论的建立打下基础，首先提出基本粒子中同位旋的概念。,1932,年获诺贝尔物理学奖,。在第二次世界大战期间，,海森伯,曾和核裂变发现者之一,O.,哈恩一起，为纳粹发展核反应堆。他虽然不公开反对纳粹统治，但阻止原子武器的发展。战后在格丁根他和其他科学家,18,人发表公告，反对德意志联邦共和国政府发展核武器。著有,量子论的物理原理,、,原子核物理学,等。,海森伯,，德国理论物理学家，量子力学第一种有效形式（矩阵力学）的创建者。,1901,年,12,月,5,日,海森伯,生于维尔兹堡，出身于一位教古希腊语言的中学教师家庭，从小就受到家庭在古代文学方面的熏陶。,1920,年中学毕业后进慕尼黑大学学习理论物理学，在索末菲（,Sommerfeld,）指导下学习理论物理学。,1923,年在那里获得哲学博士学位。然后，他到哥廷根大学深造，成为玻恩教授和希尔伯特教授的学生，备受玻恩教授赏识。据玻恩回忆：“,海森伯,是我所能想象的最敏锐和最有能力的合作者”，“要跟上年青人，这对我一个上了年纪的人来说是很困难的”。,1924,年，,海森伯,开始在哥廷根大学讲课。两年后成为哥本哈根大学的讲师。在那里，由洛克菲勒基金发给薪水，在,N.,玻尔的指导下进行研究。,1927,年，年仅,26,岁的,海森伯,回到德国担任莱比锡大学的理论物理学教授，一直到,1941,年。他以后的工作,除将量子力学应用于具体问题如解释许多原子和分子光谱、铁磁现象等外,，总是在物理学的前沿作新探索。他同泡利一道曾为量子场论的建设打下基础。因为创立了量子力学（矩阵力学）,它导致了氢的同素异形体的发现,1932,年度的诺贝尔物理学奖金于,1933,年授予海森伯,。,1941,年至,1945,年间，他在德国柏林大学担任物理学教授兼任凯泽,威廉（,Kaiser-,wihelm,）物理学研究所所长。,1946,年他再度到哥廷根大学担任物理学教授并兼任哥廷根的普朗克物理学研究所所长，一直到,1958,年。在此期间，,1955,至,1956,年还兼任圣安德勒斯大学革福特（,Gifford,）讲座讲师，,1955,年成为英国皇家学会会员。,1958,年至,1970,年，在德国慕尼黑担任物理学与天体物理学的普朗克研究所所长兼慕尼黑大学教授。,1970,年以后成为上述研究所的荣誉退休所长。,1976,年,2,月,1,日,海森伯,教授与世长辞，终年,75,岁。,轨道分布,氢原子核外电子的,D,函数分布,3s,3d,3p,2s,2p,1s,