第一章 立体化学

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一章 立体化学,手性分子,手性碳,外消旋化和差向异构化,外消旋体的拆分,脂环烃的立体化学,巴斯德对于,酒石酸,的,旋光性,的研究开辟了立体化学研究领域,旋光性,比旋光度,t,=,/ (c,l,),右旋为,+,，左旋为,-,互为镜像关系,-,一对,对映体,它们不是同种物体,因为它们不能重合,实物,与,镜像,不能重合,的性质,-,手性,沙 利 度 胺,1.1,对称因素与手性分子,1. 对称因素-,对称面(,),；对称中心(,i,),A.,对称面(,),分子中存在对称面，该分子的镜像可以与实物重合,B.,对称中心(,i,),分子中存在对称中心，该分子的镜像可以与实物重合,对称中心的影响大于对称面(,i,),还有一类分子与上述情况不同：,手性分子,聚集双键化合物,联苯类化合物,螺环类化合物,无对称面、对称中心,实物与镜像不重合,手性分子,1.2,手性分子,的表达,手性分子的标识,D/L,标识,选择(+)-甘油醛为标准物质，并假定右旋甘油醛结构,其它物质与标准物质关联，只要手性碳构型不变，,则用同一字母标识,；,构型未变，标识也不变,D/L,标识的应用,1.3,构型与手性碳,连有四个不同基团的碳原子称为,手性碳原子,。,采用,R/S,标识法来对手性碳的构型加以区别。,手性碳构型的标识 ,R/S,标识,按照,定序规则,排列基团的次序；,a.,与手性碳直接相连的原子，原子序数,大则相应的基团的次序就优先，或称该基团大，而与基团的体积无关；,b.,如果第一个原子相同，则比较第二个原子，直至比较出不同为止,；,c.,如果有双键(三键)则按连有两个(三个)该原子计算,次序最后的基团远离观察方向(最小基团放在最远处)；,其余基团按次序从大到小排列，如果这种排列是,顺时针,方向的，该手性碳的构型为,R,型；如果是,反时针,方向的，则为,S,型。,找出,头孢氨苄,中的手性碳并标明其构型,手性碳的表达方法,Fischer,投影式,A. Fischer,投影式,十字型,交叉点,为,手性碳,；,横线,表示,向前,，,竖线,表示,向后,；含碳基团写在竖线上，氧化态高的基团在上面。,B. Fischer,投影式的规则,a.,平面内交换两个基团，变为对映体；,b.,平面内旋转90,，变为对映体；,平面内连续交换,三,个基团，,构型不变,；,平面内旋转,180,，,构型不变,为什么？,手性分子与手性碳的关系,有些分子虽不含手性碳，但不具对称面和对称中心，是手性分子。,含有手性碳,与是不是,手性分子,之间是既不充分又不必要的关系,总结,1.4,含有,两个,手性碳原子的分子,1含有两个,不同,手性碳原子的分子,写出,2,3-二羟基丁酸,的所有对映体,对映体数目=,2,n,(n,为手性碳数目),2含有两个,相同,手型碳原子的分子,由于,内消旋体,的存在使对映体数目, 2,n,Newman,式,锯架式,与,Fischer,投影式,的转换,1.6,外消旋体的拆分,1. 机械拆分法,2. 结晶拆分法,3. 生物拆分法,4. 化学拆分法,拆分效果的检验 光学纯度,ee,%,光学纯度是指某种对映体过量的百分数，用,ee,%,表示，它是外消旋体拆分效果的定量标志。,ee,% = (,样品,/,纯品,),100,例如： ,样品,= +27.9,; ,纯品,= +31.0,;,ee,% = 90%,说明,(+)对映体过剩90%, 其余10%为(+)5%, (-)5%。,1.7,脂环烃的立体化学,Baeyer,提出环的张力学说，首先假定,(1),碳原子是,sp,3,杂化的；,(2),环的结构是平面的；那么,结论,：与正常键角109.5,偏差越大，环越不稳定。环有恢复正常键角的力，这种力叫做“,角张力,”。,环丁烷,扭张力,的提出丰富了,Baeyer,张力学说,环戊烷,环己烷,A.,椅式构象,B.,船式构象,C.,椅式构象与船式构象的相互转换,椅式构象之间的相互转换，使,a,键和,e,键,的位置变化,影响环己烷构象的因素,A.,分子内氢键,B.,偶极-偶极相互作用,大基团,优先在,e,键,上，然后按照顺反排列其它基团,影响构象的因素：,分子内氢键,偶极-偶极相互作用,1,3-相互作用,角张力,扭张力,手性构型,与,手性构象,一个分子的构型是,手性,的，它的所有的构象均为,手性,；,非手性分子可以有手性的构象,。,