有机化学第四、五章(4)

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 炔烃和二烯烃,炔烃是含有碳碳叁键的不饱和烃,炔(,que,),有缺少的涵义;二烯烃是含有两个碳碳双键的不饱和烃,它们的通式都是,C,n,H,2n-2,(,一,),炔烃的结构,以上数据表明：碳碳双键和碳碳三键都不是由两个或三个,键加和而成的。,碳碳三键,(,C,n,H,2n-2,)。,一、炔烃,（1,）碳原子轨道的,sp,杂化,s,p,杂化,1,sp,杂化轨道,= 1/2,s + 1/2p,碳原子的杂化状态,sp sp,2,sp,3,s,成分/% 50 33 25,电负性 3.29 2.73 2.48,一个,sp,杂化轨道 二个,sp,杂化轨道,未参与杂化的两个,p,轨道的对称轴互相垂直且都垂直于,sp,杂化轨道对称轴所在直线。,图4-1 碳原子的,sp,杂化轨道示意图,（2,）碳碳三键的组成,乙炔分子形成,图42 乙炔分子的,键,图43 乙炔的,键 图44 乙炔的,电子云,其它炔烃分子中的叁键都是由,一个,键和,两个,键组成的.,4-,甲基,-1-,戊炔,2,5-,二甲基,-3-,己炔,5-,甲基,-2-,己炔,1-,戊炔,2-,戊炔,3-,甲基,-1-,丁炔,（二）炔烃的命名,1-,十三碳炔,C,H,3,(,C,H,2,),1,0,C,C,H,当分子中同时含有双键和三键时，称烯炔,1,.,选含有叁键和双键的链为主链。,2.,编号时使叁双键号数之和为最小。,3.,保证号数之和为最小的前提下，使双键的号数为最小。,1-,丁烯,-3-,炔,5-,乙烯基,-2-,辛烯,-6- 炔,3-,戊烯,- 1-,炔,4-,乙基,-1-,庚烯,-5-炔,(,三,),炔烃的物理性质,简单炔烃的沸点、熔点以及密度，一般比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。这是由于炔烃分子较短小、细长，在液态和固态中，分子可以彼此很靠近，分子间的范德华作用力很强。,(四),炔烃的化学性质：,加成反应,炔烃最主要的反应,炔氢的反应,C,C,X,Y,+,C,C,Y,X,X,Y,C,C,Y,Y,X,X,碳原子的杂化状态,sp sp,2,sp,3,电负性 3.29 2.73 2.48,(1),催化氢化和还原,炔烃比烯烃更容易进行催化氢化,用喹啉或醋酸铅部分毒化的,Pd-CaCO,3,一般称为,Lindlar,催化剂,.,2,5,C,5,M,P,a,N,i,C,2,H,5,O,H,C,H,3,C,H,2,C,H,2,C,H,3,如果一个反应可能生成几个立体异构体，而反应的结果则只是生成其中一个或主要生成其中一个，这个反应称立体选择性反应。,Ni,2,B,(2),亲电加成,(甲),与卤素加成,现象是溴的,红棕色,消失,用于检验炔烃及其他含有碳碳重键的化合物。,加成通常得反式产物：,从,电子对,电子的屏蔽作用看。在碳碳叁键和碳碳双键中，,电子处于,电子的上层，受到核的吸引力由于,电子的屏蔽作用而变小。,电子越多，这种屏蔽作用越大。烯烃中,电子比炔烃的多，屏蔽作用大于炔烃，烯双键的,电子比炔叁键的,电子在反应中要活泼。,结构因素：,从键长方面看，碳碳叁键的键长比碳碳双键的键长短。键长越长越短，键能越大。所以碳碳叁键的,键比碳碳双键的,键强。,(乙),与卤化氢加成,炔烃与卤化氢的加成比烯烃困难。,加成通常得反式产物：,不对称炔烃和,HX,加成也遵循,Markovnikov,规则,(丙),与水的加成,烯醇式,(,不稳定,),酮式,(,稳定,),酮醇互变异构,1881,年，库切洛夫反应,互变异构现象：一个官能团改变其结构成为另一种官能团异构体，并巳迅速地互相转换，成为两种异构体处在动态平衡中的混合物，这种现象，称为互变异构现象，或称互变异构，这两种异构体，称互变异构体。,O,3,CCl,4,与烯烃相似,炔烃也可以被高锰酸钾溶液氧化.,(3)氧化反应,炔烃用高锰酸钾、臭氧氧化，同样即可用于炔烃的定性分析，也可用于推测三键的位置。,叁键的氧化比双键难，当分子中同时存在叁键和双键时，优先氧化双键。例如：,（4,）炔烃的活泼氢反应,（甲）炔氢的酸性,碳原子的杂化状态,sp sp,2,sp,3,s,成分/% 50 33 25,电负性 3.29 2.73 2.48,碳负离子稳定性：,HC C, CH,2,=C,HCH,3,C,H,2,CH CH,CH,2,=CH,2,CH,3,-CH,3,C-H,酸的酸性：,因为,sp,碳原子的电负性较大，形成,CH,键的电子对主要位于碳原子周围。从而使氢原子带有部分正电荷，所以它容易给出电子，形成氢离子，因而使化合物具有酸性，炔烃是比水弱比氨强的“酸”。炔烃与其它可以产生质子的化合物的酸性比较，如下表所示：,（乙）炔烃的鉴定,乙炔银（,白色,）,丁炔银,乙炔亚铜,（棕红色）,端炔烃纯化,（丙）金属炔化物的生成及其应用,（五）炔烃的制法,乙炔,电石法,天然气高温部分氧化,1.由二元卤代烷脱卤化氢,二元卤代烷有两种,C,C,H,X,（,醇）,由二元卤代烷脱卤化氢,(2),二烯烃的命名,（标明每个双键位置和顺反关系）,1,4-,己二烯,1,2-,戊二烯,2,3-,二甲基,-1,3-,丁二烯,顺,顺-2,4-,己二烯,或,(,Z,Z)-2,4-,己二烯,(二),二烯烃的结构,(1),丙二烯的结构,丙二烯分子是线型非平面分子,丙二烯不稳定，性质活泼，双键可以一个一个打开，发生加成反应，也可以异构化。,(2) 1,3-,丁二烯的结构,比乙烷碳碳单键键长,0.154,nm,短,分子中碳碳之间的键长趋于平均化。,1,3-,丁二烯分子中,碳碳双键的键长,0.134,nm,碳碳,单键键长,0.146,nm,键所在平面,键所在平,与纸面垂直 面在纸面上,1,3-丁二烯分子的,键和,键位置,(三) 1,3-,丁二烯的工业制法,(甲),从裂解气的,C,4,馏分提取,常用溶剂有糠醛、乙腈、,DMF 、N-,甲基吡咯烷酮（,NMP）、DMSO 、,和乙酸酮,-,氨溶液等。,(乙),由丁烷和,/,或丁烯脱氢生产,聚丁二烯是最早的合成橡胶,(,四,),电子离域与共轭体系,(1),共轭体系,这个能量差值是共轭效应的具体表现，通称,离域能,或,共轭能,。,254kJ/mol - 226kJ/mol = 28kJ/mol,（2）共轭效应,:,由于电子离域而产生的分子中原 子间相互影响的电子效应。,特点：,1,、键长趋于平均化。,2,、折射率较高。,3,、体系的能量低。,4,、共轭效应沿共轭链传递，强度不减。,5,、正负电荷交替分布。,（1,）构成共轭体系的原子必须在同一平面内。,（,2）,p,轨道的对称轴垂直与该平面。,共轭效应产生的条件：,由,电子离域所体现的共轭效应，称为,-,共轭效应,。双键和,P,轨道或孤电子对之间的,共轭效应称,P-,共轭。,共轭体系的类型：,超共轭,共轭效应的相对强度：,（1）,p-,共轭的方向和相对强弱：,若有,p,电子朝着双键方向移动，则为供电子,+,C,.,强度顺序：同族：,-,F -,Cl, -Br -I,同周期：,-,NR,2, -OR -F,.,.,.,.,.,.,.,（,2）,- ,共轭的方向和相对强弱：,-,C：,电负性强的元素吸引电子，使共轭体系的电子云向该元素偏移，呈吸电子共轭效应,-,C,顺序 同族：,=,O =S,同周期：,=,O =NR =CR,2,动态共轭效应是共轭体系在发生化学反应时，由于进攻试剂的影响或其它外界条件的影响，而使,p,电子云密度在反应瞬息间发生变形并重新分配。因为动态共扼效应仅在进攻试剂作用下才被引起的，因此它不会阻碍一个反应的进行，而只是有利于一个反应的进行。,相反地，静态共轭效应是永远存在的，故有时可能阻碍一个反应的进行。,静态和动态共轭效应,共轭效应与诱导效应的区别：,（,1,）共轭效应只存在与共轭体系内。,（,2,）共轭效应在共轭链上产生电荷正负交替现象。,（,3,）共轭效应的传递不因共轭链的增长而明显减弱。,(,五,),共轭二烯烃的化学性质,(1) 1,4-,加成反应,影响,1,2-,加成,和,1,4-,加成,的因素主要有反应物的结构、试剂和溶剂的性质、产物的稳定性及温度等。,极性溶剂有利于,1,4-,加成,一般低温有利于,1,2-,加成,温度升高有利于,1,4-,加成,以,1,3-,丁二烯与极性试剂溴化氢的亲电加成反应为例。,第一步：,碳正离子,(),烯丙型碳正离子,P,-,共轭体系,第二步：,1,4 -,加成通常亦称共轭加成,在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时，在未达到平衡前，利用反应快速的特点来控制产物组成比例，称,速度控制或动力学控制,，速度控制往往是通过缩短反应时间和降低反应温度来实现，利用平衡来控制产物组成比例，即,平衡控制或热力学控制,，平衡控制一般通过延长反应时间或提高反应温度来达到平衡的实现。,(2),双烯合成,亦称,Diels,-Alder,反应,双烯体,亲双烯体,O,O,O,1，2，5，6-,四氢化苯二甲酸酐,一般称共轭二烯烃为,双烯烃,与双烯烃进行加成反应的不饱和化合物称为,亲双烯体,.在光或热的作用下由共轭二烯烃和一个亲双烯体发生1,4-加成反应,生成环状化合物,这一类型的反应称为,双烯合成,.双烯合成反应是狄尔斯(,O.,Diels,18761954),和阿德耳(,K.Alder, 19021958),于1928发现的,所以,称,狄尔斯-阿德耳反应,.这个反应是,共轭二烯烃特有,的反应,它是将链状化合物变为六元环状化合物的一个方法,双烯合成是可逆反应。,双烯合成多媒体演示,本章重点内容：,1,、,掌握,炔烃的分子结构，,sp,杂化。,2,、理解炔烃的物理性质。,3,、,掌握,炔烃的化学性质：,催化氢化，亲电加成，炔氢的反应。,4,、,掌握,共轭二烯的反应：,1，4-和1，2-,加成，,D-A,反应。,5,、,掌握,速度控制和平衡控制。,6,、,掌握,共轭效应。,作业：,P.99. 9(1)，12，,P.100.,19（5）（6）（7）,第五章 脂环烃,脂环烃是由碳和氢两种元素组成的一类碳环化合物。 碳干为环状，性质和开链烃相似。,石油中含环己烷，甲基环己烷，植物香精油里含大量不饱和脂环烃及其衍生物。,(一),脂环烃的分类,按环上碳原子的饱和程度，可分为：,环烷烃,(,通式,C,n,H,2n,),环烯烃,(,通式,C,n,H,2n-2,),环,炔烃,(,通式,C,n,H,2n-4,)（,可用简式表示）,环戊烷,环辛炔,环己烯,脂环烃的构造异构现象比脂肪烃复杂，如环烷烃,C,5,H,10,的构造异构体有：,环戊烷,1,1-,二甲基环丙烷,乙基环丙烷,甲基环丁烷,1,2-,二甲基环丙烷,按照分子中所含碳环的数目，可分为：,单环脂环烃,二环脂环烃,多环脂环烃,环己烷,环戊二烯,甲基环己烷,十氢化萘,降冰片烷,螺2,4,庚烷,立方烷,棱烷,篮烷,金刚烷,按环的大小可分为：,小环,3-4,碳原子,普通环,5-7,碳原子,中环,8-12,碳原子,大环,12,以上碳原子,(二),脂环烃的命名,单环脂环烃,(1),在相应烷烃名称前加,“,环,”,字，称为,“,环某烷,”,；,(2),使所有取代基编号尽可能小；,甲基环戊烷,1,2-,二甲基环己烷,1-,甲基,-3-,乙基环己烷,(3),环烯,(,或炔,),烃编号时，把,1,2,位留给双,(,或三,),键碳原子,。,4-,乙基环戊烯,3,5-,二甲基环己烯,5-,甲基环辛炔,二环脂环烃,指分子碳架中含有两个碳环的烃。它又分为：,螺环烃 稠环烃 桥环烃,螺4.4,壬烷,二环,4.4.0,癸烷,(,十氢化萘,),二环,2.2.1,庚烷,(,降冰片烷,),两个碳环共用一个碳原子，称螺环烃，这个碳原子称螺原子。两个碳环共用两个碳原子，称稠环烃。两个或两个以上的碳环共用两个以上的碳原子，称桥环烃。两个环连接处的碳原子称桥头碳。,