热分析技术ppt课件

*,单击此处编辑母,版,文本样式,第二层,第三层,第四层,第五层,单击此处编辑母,版,标题样式,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,热分析技术,材料学院 汪静,材料分析测试技术之十一,热分析的主要方法,01,热重法,thermogravimetry, TG,差热分析,02,differential thermal analysis, DTA,03,差示扫描热量法,differential,scanning calorimetry, DSC,热分析,thermal analysis, ,STA 449C,热分析仪,本章主要内容,差热分析及其应用,示差扫描量热分析及其应用,热重分析及其应用,差热分析的原理,差热分析曲线,差热分析仪,DTA,测量时应注意的要点及其影响因素,第一节 差热分析（,DTA,）及其应用,1,、,差热分析的原理,差热分析,：在,程序控温条件,下，测量,试样与参比物,之间的温度差（,T,）与环境温度,(T),的函数关系,当试样发生任何物理或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度,高于,或,低于,参比物的温度，从而相应地在差热曲线上可得到,放热,或,吸热,峰。,差热分析仪结构示意图,1-,参比物；,2-,样品；,3-,加热块；,4-,加热器；,5-,加热块热电偶；,6-,冰冷联结；,7-,温度程控；,8-,参比热电偶；,9-,样品热电偶；,10-,放大器；,11-x-y,记录仪,2,、差热分析曲线,曲线的横坐标为温度,（,T,）,，纵坐标为试样与参比物的温度差,(T),，向上表示放热，向下表示吸热。,差热分析也可测定试样的,热容变化,，它在差热曲线上反映在基线的偏离上。,实际的放热峰差热曲线,A,：反应起始点，温度为,T,i,；,B,：峰顶，温度为,T,m,，反应在,BC,段某一点结束,C,：温度为,T,f,，无实际意义,BD,：为峰高，试样与参比物之间最大温差。,在,AB,段，取斜率最大一点向基线方向作切线与基线延长线交于,E,点，称为,外延起始点,E,点的温度称为,外延起始点温度,，以,T,eo,表示。,ABC,所包围的面积称为,峰面积,峰的尖锐程度：,反映了,体系自由度,。自由度为零的反应其差热峰尖锐,T,i,：,仪器灵敏度,越高，,T,i,越低且接近于实际值,T,m,：无确切的物理意义。体系自由度为零及试样热导率不大的情况下，,T,m,非常接近反应终止温度。自由度大于零，热导率很大时，终止点接近于,C,点。,T,f,：表明经过一次反应后，温度到达,T,f,时曲线回到基线,T,eo,：受实验影响较小，重复性好，推荐用来表示反应起始温度。,差热分析曲线说明,峰的数目：,表示物质发生物理、化学变化的次数,峰的方向：,表明体系发生热效应的正负性,峰面积：,说明热效应的大小,两种或多种不相互反应的物质的混合物，其差热曲线为,各自差热曲线的叠加,。,基线的漂移,差热分析过程中，如果升温时试样没有热效应，则温差电势为常数，差热曲线为一直线，称为,基线,。,由于两个热电偶的不对称性，试样、参比物及坩埚的热容、导热系数不同，在等速升温的情况下造成,基线的漂移,DTA,曲线,玻璃化转变,结晶,基线,放热行为,（固化，氧化，反应，交联）,熔融,固固,一级转变,吸热行为,分解气化,DSC,曲线,吸热,放热,T,(),dH/dt(ail/s,),T,g,T,c,T,m,T,d,高聚物的,DTA,和,DSC,曲线示意图,基线偏移,3,、差热分析仪,热电偶,测量池,程序温控装置,微伏放大器,记录仪,气氛控制系统,热电偶是差热分析的关键元件,铜,-,康铜（长期,350 /,短期,500 ,）、,铁,-,康铜（,600/800 ,）,镍铬,-,镍铝（,1000/1300,）、,铂,-,铂铑,(1300/1600 ),、,铱,-,铱铑（,1800/2000 ,）,热电偶,测量池,样品,参比物,电热丝,热电偶,金属,经典测量池,改进测量池,易受试样、参比物的,密度、导热系数、比热容、热扩散,的影响,程序温控装置：,使炉温按给定的程序方式,(,升温、降温、恒温、循环,),以一定速度变化,升温速度：,1,100K/min,，常用：,1,20K/min,微伏放大器：,灵敏、稳定；, 10uV,用以放大温差电势差热信号须经放大后再送入记录仪中记录,记录仪：,多笔,记录仪,气氛控制系统,：,Ar,；,N,2,4,、,DTA,测量时应注意的要点及其影响因素,程序控温的线性和速度：,基线空白实验,水分的干扰：预先干燥处理,双峰交叠：设法分峰,反应中的挥发物发生二次反应引进反应热,预结晶物质程序升温和降温所得曲线不可逆,用标准物质校正温度：金属盐类、纯金属等,其他影响因素,气氛的影响,不同性质的气氛如氧化性、还原性和惰性气氛对差热曲线的影响很大，例如在空气和氢气的气氛下对镍催化剂进行差热分析，在空气中镍催化剂被氧化而产生放热峰，而在氢气氛下基本上是稳定的。,升温速率影响峰温的位置和峰面积的大小,快的升温速率,：,峰面积变大，峰尖锐,。体系偏离平衡条件的程度大，,易使基线漂移,并导致,相邻两个峰重叠,，分辨力下降。,慢的升温速率,：基线漂移小，体系接近平衡条件，得到宽而浅的峰；相邻两峰更好地分离，分辨力高。,升温速率的影响,升温速率越大，峰形越尖，峰高也增加，峰顶温度也越高,升温速率对高岭土差热曲线的影响,并四苯的差热曲线,升温速率小（,10/min,）,，曲线上有两个明显的吸热峰,升温速率大（,80/min,）,，只有一个吸热峰,，,显然过快使两峰完全重叠。,试样用量和颗粒度,试样用量：,用量大,易使相邻两峰重叠,，降低了分辨力。一般尽可能减少用量，最多大至毫克。,样品的颗粒度：,在,100,目,200,目左右，颗粒小可以改善导热条件，但太细可能会破坏样品的结晶度。参比物的颗粒、装填情况及紧密程度应与试样一致，以减少基线的漂移。,a,、,5mg,；,b,、,50mg,；,c,、,5g,不同用量的,NH,4,NO,3,的,DTA,曲线,a,、,14,18,目,：粒度最大，三个峰重叠,b,、,52,72,目,：粒度适中，三个峰可以明显区分,c,、,72,100,目,：试样粒度过小，只出现两个峰,不同粒度的,CuSO,4,5H,2,O,的,DTA,曲线,参比物的选择,常用,-Al,2,O,3,或,MgO,粉末或熔融的石英粉作参比物。如果试样与参比物的热性质相差很远，则可用稀释试样的方法解决；常用的稀释剂有,SiC,、铁粉、,Fe,2,O,3,、玻璃珠,Al,2,O,3,等。,坩埚材料的影响,对于,碱性物质,，不能使用陶瓷类坩锅。高温下，往往选用,铂坩埚,，但它不适用于含磷、硫和卤素的试样。此外，铂对许多有机、无机反应有催化作用。,应用,1,CaC,2,O,4,H,2,O,CaC,2,O,4,CaCO,3,CaO,失,H,2,O,分解出,CO,、燃烧,分解出,CO,2,CaC,2,O,4,H,2,O,的,TG,和,DTA,曲线,玻璃化温度,析晶温度,还原气氛,正常气氛,应用,2,碲酸盐玻璃差热分析谱,第二节 差示扫描量热分析（,DSC,）及其应用,示差扫描量热法的基本原理,典型的,DSC,曲线,DSC,与,DTA,的区别,DSC,法的应用,一、示差扫描量热法的基本原理,工作原理,：,通过对试样因热效应而发生的,能量变化,进行及时,补偿,，保持试样与参比物之间温度始终保持相同,DSC,有,功率补偿式,示差扫描量热法和,热流式,示差扫描量热法两种类型,功率补偿型示差扫描量热法原理,二、典型的,DSC,曲线,以热流率（,dH/dt,）为纵坐标、以时间（,t,）或温度（,T,）为横坐标，即,dH/dt-t,（或,T,）,曲线。,峰或谷包围的面积,：代表热量的变化,差示扫描量热法可以,直接,测量样品在发生物理或化学变化时的热效应,。,三、,DSC,与,DTA,的区别,示差量热计代替加热炉,样品和参比物各自独力加热,分析曲线与,DTA,相同，但更准确,产生温差用功率补偿，保持同温,DSC,的温度、能量和量程校正,利用标准物质的熔融转变温度进行,温度校正,利用高纯金属铟,(In,）标准熔融热容进行,能量校正,利用铟进行,量程校正,DSC,温度校正,物质,铟,(In),锡,(,Sn,),铅,(,Pb,),锌,(Zn),K,2,SO,4,K,2,CrO,4,转变温度（）,156.60,231.88,327.47,419.47,585.00.5,670.50.5,转变能量（,J/g,）,28.46,60.47,23.01,108.39,33.27,33.68,DSC,DTA,CuSO,4,5H,2,O,的,DSC,和,DTA,曲线,四、,DSC,法的应用,纯度测定,：利用,Vant,Hoff,方程,进行纯度测定,T,S,：样品瞬时的温度（,K,）；,T,0,：纯样品的熔点（,K,）；,R,：气体常数；,H,f,：为样品熔融热；,x,：杂质摩尔数；,F,：总样品在,T,S,熔化的分数,1/F,是曲线到达,T,S,的部分面积除以总面积的倒数,熔化的峰温、峰高,均随杂质增多而降低,据此可进行纯度测定,醋氨酚,(,杂质为,4,氨基酚,),的,DSC,曲线,比热测定,式中，,dH/dt,为热流速率（,Js,-1,）；,m,为样品质量（,g,）；,C,P,为比热（,Jg,-1,K,-1,）；,dT/dt,为程序升温速率（,Ks,-1,）,利用,蓝宝石,作为标准样品测定。通过对比样品和蓝宝石的热流速率求得样品的比热。,第三节 热重分析,热重分析的基本原理,热重曲线分析,热重分析仪,影响,TG,数据的因素,一、热重分析的基本原理,热重分析：在程序控温下，测量物质的,质量与温度或时间的关系,的方法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系。,控温方法：,升温法、恒温法,升温法：动态法,在程序升温下，测定物质质量变化与温度的关系。,恒温法：静态法,在恒温条件下，试样质量变化随时间变化的函数关系,二、热重分析曲线,TG,曲线：热重曲线。曲线的纵坐标为质量,（,m,）,或重量,（,W,）,，横坐标为温度,(,或时间,),（,T/t,）,DTG,曲线：微商热重曲线。曲线的纵坐标为重量随时间的变化率,(,dW/dt,),，横坐标为温度或时间,（,T/t,）,典型,的,TG,曲线,（一步反应）,TG,曲线,热重曲线中，水平部分表示,重量恒定,，曲线斜率发生变化的部分表示,重量的变化,根据热重曲线上各步失重量可以简便地计算出各步的失重分数，从而判断试样的热分解机理和各步的分解产物。,还可看出热稳定性温度区，反应区，反应所产生的中间体和最终产物。,典型的,DTG,曲线,（两步反应）,DTG,曲线,DTG,曲线的峰顶,d,2,W/dt,2,=0,，即失重速率的最大值，它与,TG,曲线的拐点,相对应。,DTG,曲线上的,峰的数目,和,TG,曲线的台阶数相等,DTG,曲线上的,峰面积,与失重量成正比。,举例：,PET,的热分解,三、热重分析仪,热重分析仪有,天平式或弹簧秤式、电磁式微量热天平,两种。,天平式：灵敏扭力天平,弹簧秤式：石英丝弹簧,电磁式微量热天平：电磁秤,浮力及对流的影响,挥发物的再凝聚,试样与称量器的反应,升温速度的影响,试样的用量及力度,环境气氛,四、影响,TG,曲线的因素,浮力及对流的影响,引起热重曲线的,基线漂移,浮力：,573K,时浮力约为常温的,1/2,，,1173K,时为,1/4,左右。,对流：影响称量的精确度。,解决方案,：空白曲线 、热屏板 、冷却水等。,气流流速对表观重量的影响,挥发物的再凝聚,：加热屏板解决,试样与称量器的反应,升温速率,升温速率越大，热滞后越严重，导致起始温度和终止温度偏高,不同的升温速率对聚苯乙烯的,TG,曲线的影响,用量,大：吸、放热引起的温度偏差大，且不利于热扩散和热传递。,粒度,细：反应速率快，反应起始和终止温度降低，反应区间变窄。,粒度粗,则反应较慢，反应滞后。,试样的用量和粒度,不同用量的聚苯乙烯的,TG,曲线,环境气氛的影响,：与反应类型、分解产物的性质和所通气体的种类有关。,聚酰亚胺在不同气氛中的,TG,曲线,热分析法在材料研究中的应用,材料的热分解,CuSO,4,5H,2,O CuSO,4,+ 5H,2,O,结晶硫酸铜,(CuSO,4,5H,2,O),的脱水,CuSO,4,5H,2,O,的,TG,曲线,图中,TG,曲线在,A,点和,B,点之间，没有发生重量变化，即试样是稳定的。在,B,点开始脱水，曲线呈现出失重，失重的终点为,C,点。这一步的脱水反应为：,CuSO,4,5H,2,OCuSO,4,3H,2,O+2H,2,O,45 78 100 118 212 248,温度,(),重量,(mg),W,0,-W,1,W,1,-W,2,W,2,- W,3,W,3,W,0,W,1,W,2,W,3,A B,C,D,E F,G H,C,点和,D,点之间试样再一次处于稳定状态。然后在,D,点进一步脱水，在,D,点和,E,点之间脱掉两个水分子。这一步的脱水反应为：,CuSO,4,3H,2,O,CuSO,4,H,2,O+2H,2,O,45 78 100 118 212 248,温度,(),重量,(mg),W,0,-W,1,W,1,-W,2,W,2,- W,3,W,3,W,0,W,1,W,2,W,3,A B,C,D,E F,G H,在,E,点和,F,点之间生成了稳定的化合物，从,F,点到,G,点脱掉最后一个水分子。,G,点到,H,点的平台表示形成稳定的无水化合物。这一步的脱水反应为：,CuSO,4,H,2,OCuSO,4,+H,2,O,45 78 100 118 212 248,温度,(),重量,(mg),W,0,-W,1,W,1,-W,2,W,2,- W,3,W,3,W,0,W,1,W,2,W,3,A B,C,D,E F,G H,W,0,-W,1,W,1,-W,2,W,2,- W,3,W,3,根据热重曲线上各平台之间的重量变化，可计算出试样各步的失重量,:,平台,AB,表示样品稳定，设样品原始重量,W,o,=10.8 mg,；,BC,为第一次失重，,W,o,-W,1,=1.55mg,，,失重率,=(W,o,-W,1,)/,W,o,=14.35%,；,DE,为第二次失重，失重量为,1.6 mg,失重率为,14.8%,FG,为第三次失重，失重量为,0.8 mg,失重率为,7.4%,总失重率,= (W,o,-W,3,)/,W,o,=36.6%,理论失重量为,36%,结论：结晶硫酸铜分三次脱水,CuSO,4,5H,2,O CuSO,4,3H,2,O + 2H,2,O ,理论失重量为,14.4%,CuSO,4,3H,2,O CuSO,4,H,2,O + 2H,2,O ,理论失重量为,14.4%,CuSO,4,H,2,O CuSO,4,+ H,2,O ,理论失重量为,7.2%,45 78 100 118 212 248,温度,(),重量,(mg),W,0,-W,1,W,1,-W,2,W,2,- W,3,W,3,W,0,W,1,W,2,W,3,A B,C,D,E F,G H,45 78 100 118 212 248,温度,(),重量,(mg),W,0,-W,1,W,1,-W,2,W,2,- W,3,W,3,W,0,W,1,W,2,W,3,A B,C,D,E F,G H,