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,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第 三 章（,续,）,链 式 共 聚 合 反 应,高分子科学简明教程,1,（1）概念,：,只有一种单体参与的链式聚合反应为,均聚反应,(,homo-polymerization,)，其聚合产物是分子结构中只含一种单体单元，称为,均聚物,(,homopolymer,)。,由两种或两种以上单体参与的链式聚合反应称为,共聚合反应,(,co,-,polymerization,)，相应地，其聚合产物分子结构中含有两种或两种以上的单体单元，称为,共聚物,(,copolymer,)。,共聚物不是几种单体各自均聚物的混合物。,第 三 章 （续） 链 式 共 聚 合 反 应,3.8.1 引言,2,（2）类型：,聚合反应机理,：自由基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。,（3）意义,：,理论研究,：通过共聚反应研究可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体结构与聚合活性之间的关系、聚合反应机理多方面的信息等，完善高分子化学理论体系,。,实际应用,：开发聚合物新品种；提高聚合物的综合性能，通过共聚反应可吸取几种均聚物的长处，改进多种性能，如机械性能、溶解性能、抗腐蚀性能和老化性能等，从而获得综合性能均衡优良的聚合物。,第 三 章 （续） 链 式 共 聚 合 反 应,3,表3-7 典型共聚物改性的例子,主单体,第二单体,改进的性能及主要用途,乙烯,醋酸乙烯酯,增加柔性，软塑料，可供作聚氯乙烯共混料,乙烯,丙烯,破坏结晶性，增加柔性和弹性，乙丙橡胶,异丁烯,异戊二烯,引入双键，供交联用，丁基橡胶,丁二烯,苯乙烯,增加强度，通用丁苯橡胶,丁二烯,丙烯腈,增加耐油性，丁腈橡胶,苯乙烯,丙烯腈,提高抗冲强度，增韧塑料,氯乙烯,醋酸乙烯酯,增加塑性和溶解性能，塑料和涂料,四氟乙烯,全氟丙烯,破坏结构规整性，增加柔性，特种橡胶,甲基丙烯酸甲酯,苯乙烯,改善流动性能和加工性能,塑料,丙烯腈,丙烯酸甲酯衣康酸,改善柔软性和染色性能，合成纤维,马来酸酐,醋酸乙烯酯或苯乙烯,改进聚合性能,用作分散剂和织物处理剂,4,乙丙橡胶,：由乙烯和丙烯共聚而成的无规共聚物。,乙丙三元橡胶,（EPDM）：乙烯-丙烯共聚时加入少量含两个或以上不饱和键的第三单体共聚而成。第三单体在聚合时只有一个双键参与共聚反应，另一双键作为共聚物主链侧基供交联用。第三单体有：双环戊二烯（I）、亚乙基降冰片烯（II）和1,4-己二烯（III）等。,第 三 章 链 式 共 聚 合 反 应,应用实例 1,5,线形低密度聚乙烯,（LLDPE）：由乙烯与少量,a,-烯烃配位共聚合而成，其聚合物主链上含有一定数目的碳数为2-4的烷基，分子链呈线形。,几种聚乙烯的链形态可简单示意如下：,第 三 章 链 式 共 聚 合 反 应,常用的,a,-烯烃有以下几种：1-丁烯，1-己烯，1-辛烯等,应用实例 2,6,第 三 章 链 式 共 聚 合 反 应,阴离子共聚合最重要的应用是利用其活性聚合特性合成苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）三嵌段共聚物：,应用实例 3,7,单体种类多少,：,二元共聚合、三元共聚合等，依此类推。,二元共聚合的理论研究较系统深入，而三元及三元以上共聚合复杂，理论研究很少，但实际应用的例子颇多,。,二元共聚物根据,两单体单元在分子链上的排列方式,可分四类,：,（1）无序（规）共聚物,（,random copolymer,),两种单体单元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是A单体单元，也可以是B单体单元。,AAABAABAABBABABAAB,这类共聚物命名时，常以单体名称间加“-”或“/”加后缀共聚物，如： 乙烯-丙烯共聚物,第 三 章 （续） 链 式 共 聚 合 反 应,8,（2）交替共聚物,（,alternating copolymer,),两单体单元在分子链上有规律地,交替排列,，,A单体单元相邻的肯定是B单体单元。,ABABABABABABABABABABABAB,命名与无规共聚物类似，但在后缀“共聚物”前加“交替”，如：苯乙烯-马来酸酐交替共聚物,（3）嵌段共聚物,（,block copolymer,),两单体单元在分子链上,成段排列,。,AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB,第 三 章（续） 链 式 共 聚 合 反 应,9,若含一段A链与一段B链，如AAAAAAA-BBBBBBBBBB，称AB型二嵌段共聚物；如果是由一段A链接一段B链再届一段A链，如AAAAAA-BBBBB-AAAAAAA，则称ABA型三嵌段共聚物；若由多段A链和多段B链组成，则称(AB),n,型多嵌段共聚物。,（4）接枝共聚物,（,graft copolymer,),以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链（支链）与之相连。,第 三 章（续）,链 式 共 聚 合 反 应,命名时常以主链聚合物的名称“接枝”支链聚合物名称。,10,第 三 章（续） 链 式 共 聚 合 反 应,3.8.2 二元共聚合方程与竞聚率,共聚物性能,共聚物组成,单体组成,密切相关,不相等,但相关,单体相对活性,单体单元含量与连接方式,共同决定,二元共聚产物的组成（单体单元的含量）与单体组成及单体相对活性之间的关系可从动力学上进行推导。,11,共聚反应的反应机理与均聚反应基本相同，包括链引发、链增长、链转移和链终止等基元反应，但在链增长过程中其增长链活性中心是多种多样的。,动力学推导时，与均聚反应做相似的假设：,（1）,活性中心的反应活性与链的长短无关，也与前末端（倒数）单体单元无关，仅取决于末端单体单元；,第 三 章 链 式 共 聚 合 反 应,即，体系中就只存在两种链增长活性中心，这样共聚合的链增长反应就可简化为这两种活性中心分别与两种单体之间进行的四个竞争反应：,12,第 三 章 链 式 共 聚 合 反 应,其中活性链末端与同种单体之间的链增长反应称为,同系链增长反应,（如反应I和IV）；而与不同种单体之间的反应称为,交叉链增长反应,（如反应II和III）。,13,（2）,反应过程无解聚反应，即不可逆聚合。,（3）,聚合产物分子量很大时，可忽略链引发和链转移反应的单体消耗，即单体仅消耗于链增长反应，,因此共聚物的组成仅由链增长反应决定,；,M,1,仅消耗于反应（I）和（III）：,-,d,M,1, /,d,t =,k,11,M,1,*M1 +,k,21,M,2,*M,1,M,2,仅消耗于反应（II）和（IV）：,-,d,M,2, /,d,t =,k,12,M,1,*M,2, +,k,22,M,2,*M,2,由于单体的消耗全部用于共聚物的组成，因此共聚物分子中两单体单元的摩尔比等于两种单体的消耗速率之比：,第 三 章 链 式 共 聚 合 反 应,14,m,1,d,M,1,k,11,M,1,*M,1, +,k,21,M,2,*M,1,- =,m,2,d,M,2,k,12,M,1,*M,2, +,k,22,M,2,*M,2,第 三 章 链 式 共 聚 合 反 应,（4）,假设共聚反应是一个稳态过程，即总的活性中心的浓度M,1,*+M,2,*恒定，M,1,*和M,2,*的消耗速率等于M,1,*和M,2,*的生成速率，并且 M,1,* 转变为M,2,*的速率等于M,2,*转变为M,1,*的速率；,即,k,12,M,1,*M,2, =,k,21,M,2,*M,1,故 M,1,* =,k,21,M,2,*M,1,/,k,12,M,2,代入共聚物组成方程（i），并令,r,1,=,k,11,/,k,12,r,2,=,k,22,/,k,21,=,15,第 三 章 链 式 共 聚 合 反 应,整理得,共聚合方程,：,d,M,1, M,1,（,r,1,M,1,+M,2,),=,d,M,2, M,2,（,r,2,M,2,+M,1,),式中,r,1,和,r,2,分别,为,同系链增长速率常数,与,交叉链增长速率常数,之比，分别称为M,1,和M,2,的,竞聚率,。,共聚合方程表明,某一瞬间,所得共聚产物的组成对竞聚率的依赖关系，也叫做,共聚物组成微分方程,。,16,为了研究方便，多数情况下采用摩尔分数来表示两单体的投料比，设,f,1,、,f,2,为原料单体混合物中M,1,及M,2,的摩尔分数，,F,1,、,F,2,分别为共聚物分子中两单体单元含量的摩尔分数，则：,f,1,= 1-,f,2,= M,1, / (M,1,+M,2,),F,1,= 1-,F,2,=,d,M,1, / (,d,M,1,+,d,M,2,),第 三 章 链 式 共 聚 合 反 应,分别代入共聚合微分方程，得,摩尔分数共聚合方程,：,r,1,f,1,2,+ f,1,f,2,F,1,=,r,1,f,1,2,+,2,f,1,f,2,+ r,2,f,2,2,17,第 三 章 链 式 共 聚 合 反 应,竞聚率的物理意义,：,r,1,=,k,11,/,k,12，,表示以M,1,*为末端的增长链加本身单体M,1,与加另一单体M,2,的反应能力之比，M,1,*加M,1,的能力为自聚能力，M,1,*加M,2,的能力为共聚能力，即,r,1,表征了M1单体的自聚能力与共聚能力之比；,r,1,表征了单体M,1,和M,2,分别与末端为M,1,*的增长链反应的相对活性，它是影响共聚物组成与原料单体混合物组成之间定量关系的重要因素。,18,r,1,= 0，表示M,1,的均聚反应速率常数为0，不能进行自聚反应，M,1,*只能与M,2,反应；,r,1,= ，表明M,1,*,只会与M,1,发生均聚反应，不会发生共聚反应;,r,1,= 1，表示当两单体浓度相等时，M,1,*与M,1,和M,2,反应发生链增长的几率相等；,r,1, 1，表示M,1,*优先与M,1,反应发生链增长；,r,1,1,F,1,f,1,曲线在对角线的上方，若,r,1,1,r,1,1,r,2, 1 (或,r,1, 1),: 在这种情形下，共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向则大于自聚倾向。,F,1,-,f,1,曲线特征：,其,F,1,f,1,曲线与一般理想共聚相似，当,r,1,1，,r,2,1,时，曲线在对角线上方；当,r,1,1时，曲线在对角线的下方，都不会与对角线相交，但曲线是不对称的。,当,r,1,1,r,2,1,时（或,r,1,1)，,得到的实际上是两种单体的均聚物。当r,1,（,或r,2,）,特别大，而r,2,（,或r,1,）,接近于0，则实际上只能得到M,1,（,或M,2,）,的均聚物。,第 三 章 链 式 共 聚 合 反 应,28,0.5,0,0,0.5,1.0,1.0,F,1,f,1,r,1,1,r,2,1,r,1,1,第 三 章 链 式 共 聚 合 反 应,r,1,r,2,1,的非理想共聚体系的,F,1,f,1,曲线,29,第 三 章 链 式 共 聚 合 反 应,随着,r,1,和,r,2,差距的增大，分子链中出现均聚链段的倾向增大。,以,r,1,1,r,2,r,2,时，只有当M,1,消耗完后才开始M,2,的聚合，得到嵌段共聚物，但由于存在链转移与链终止反应，也可能生成M,1,和M,2,的均聚物，即聚合产物为嵌段共聚物和两种单体均聚物的混合物。,当r,1,（,或r,2,）,特别大，而r,2,（,或r,1,）,接近于0，则实际上只能得到M,1,（,或M,2,）,的均聚物。,30,（ii）,r,1,1,r,2,相同单体单元连接的概率，得到无规共聚物。,F,1,-,f,1,曲线特征：,其显著特征是,F,1,f,1,曲线与对角线相交，在此交点处共聚物的组成与原料单体投料比相同，称为,恒分（比）点,。把,F,1,=,f,1,代入摩尔分数共聚方程可求得恒分点处的单体投料比：,M,1,r,2,- 1 1 -,r,2,= 或,F,1,=,f,1,=,M,2,r,1,- 1 2 -,r,1,-,r,2,第 三 章 链 式 共 聚 合 反 应,31,0.5,0,1.0,0,0.5,1.0,F,1,f,1,r,1,=,r,2,=0.5,第 三 章 链 式 共 聚 合 反 应,r,1,r,2,都小于1,的非理想共聚体系的,F,1,f,1,曲线,32,（iii）,r,1,1,r,2, 1,: 这种情形极少见于自由基聚合，而多见于离子或配位共聚合，其,F,1,f,1,曲线也与对角线相交，具有恒分点,。只是曲线的形状与位置与,r,1, 1,r,2, 1,的相反，由于同系链增长速率常数大，自聚倾向大：,第 三 章 链 式 共 聚 合 反 应,得到嵌段共聚产物,33,34,第 三 章（续） 链 式 共 聚 合 反 应,共聚物性能,共聚物组成,单体组成,密切相关,不相等,但相关,单体相对活性,单体单元含量与连接方式,共同决定,35,组成控制对产品性能很重要：,丁苯橡胶：S 2225 可作轮胎,S 硬度提高，作硬橡胶用,S 耐寒性,36,三个问题：,1）组成由性能要求而定；,2）共聚物组成通常与原料组成不同；,3）共聚过程中，共聚物组成一般随转化率,在不断变化；,37,？如何合成所需组成的共聚物：,了解共聚物组成如何变化,知道如何进行控制,38,定性描述转化率对共聚物组成的影响,例子：假定r,1, 1、r,2, f,1,(对角线上方)，即M,1,单 体消耗较快,，沿f,1,坐标轴向左移动，相应共聚物组成移动；,iii). 后期，可能生成M,2,的均聚物：反应到f,1,0，M,1,单体先行消耗完毕，如继续进行聚合过程，则生成的仅是残留的M,2,单体的均聚物。,42,C点：F,1, f,1, 与B点相反,D,(F,1,),C,43,分析：,上图中C点的情况与B点的正相反,i).,起始共聚物组成：(F,1,),C,(f,1,),C,；,ii). 随,转化率的提高，组成（F,1,),C,逐渐沿CD 曲线上,升：,因为F,1, 1，r,2,1,，更简单,f,1,F,1,45,结论与问题：,结论：随转化率提高，共聚物组成在不断变化，得到共聚物组成不均一的混合物，存在组成分布问题,问题：如何控制共聚物组成的变化?,46,对于,理想恒比共聚,和,恒比点,的共聚，共聚物组成与单体组成相同，不随转化率而变，不存在组成控制问题。,除此之外，单体组成和共聚物组成均随转化率而变，欲得组成比较均一的共聚物，应设法控制。,一般方法有三：,3.8.4 共聚产物组成分布控制,47,一次投料法,当r,1,1，r,2,1时，共聚物所需要的组成又与恒比共聚物组成非常接近时，那就将两单体按所需的比例，一次投入：,例：需合成F,1,0.59，St(,r,1,=0.41)/AN(,r,2,=0.04),则：因为接近恒比点F,1,=0.62，可按此配料反应至,较高转化率,48,补加活性较大的单体方法,目的：使瞬时的,f,1,尽量近似于,f,1,0,方法：A. 分段补加法,B. 连续补加法,49,补加活性较大的单体方法,(a),(b),f,1,0,f,1,0,r,1,1, r,2,f,1, M,1,消耗快，补加,M,1,r,1,1, r,2,1,r,2,f,1,),d) r,1,1, 一般补加M,2,，(F,1, -CN,-COR -COOR -Cl -OCOR , -R -OR, -H,与之相反，取代基的共轭效应越小，单体的活性越高。,第 三 章 链 式 共 聚 合 反 应,59,（2）位阻效应,1,1-二取代单体由于链增长时采用首尾加成方式，单体取代基与链自由基的取代基远离，相对于单取代单体，空间阻碍增加不大，但共轭效应明显增强，因而单体活性增大，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍；,第 三 章 链 式 共 聚 合 反 应,60,而1,2-二取代单体不同，单体与链自由基加成时，两者的取代基靠得很近，位阻相应增大，因而单体活性下降，如1,2-二氯乙烯的活性比氯乙烯低2-20倍。,第 三 章 链 式 共 聚 合 反 应,61,（3）极性效应,取代基的极性也会影响单体和自由基的活性。如推电子取代基使烯烃分子的双键带有部分的负电性；而吸电子取代基则使烯烃分子双键带部分正电性：,第 三 章 链 式 共 聚 合 反 应,因此带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。,62,目前有关这种交替共聚的解释有两种理论：,过渡态的极性效应,和,电子转移复合物均聚,理论,第 三 章 链 式 共 聚 合 反 应,以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例，,过渡态极性效应,理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态：,63,第 三 章 链 式 共 聚 合 反 应,64,马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态：,第 三 章 链 式 共 聚 合 反 应,这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成，而马来酸酐自由基则优先与苯乙烯单体加成，结果得到交替共聚物。,65,另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成,电子转移复合物,，该复合物再进行均聚反应，这种聚合方式不再是典型的自由基聚合：,第 三 章 链 式 共 聚 合 反 应,66,2. Q-e方程,取代基的共轭效应、位阻效应和极性效应决定了单体和自由基的活性。1947年Alfrey和Price首次提出了半定量地能计算不同单体对的,r,值的Q-e方程，认为M,1,和M,2,自由基共聚的各链增长速率常数可用下式表示：,k,11,= P,1,Q,1,exp(-e,1,e,1,),k,22,= P,2,Q,2,exp(-e,2,e,2,),k,12,= P,1,Q,2,exp(-e,1,e,2,),k,21,= P,2,Q,1,exp(-e,2,e,1,),式中P,1,和P,2,代表自由基M,1, 和M,2, 的活性，Q,1,和Q,2,代表单体M,1,和M,2,的活性，它们与共轭效应有关；e代表单体和自由基的极性，并假定单体与自由基的极性相同，凡属吸电子性的为正值，给电子性的为负值，与极性效应有关。该式忽略了位阻效应。,第 三 章 链 式 共 聚 合 反 应,67,单体竞聚率可用下式表示：,r,1,=,k,11,/,k,12,= (Q,1,/Q,2,)exp -e,1,(e,1,- e,2,),r,2,=,k,22,/,k,21,= (Q,2,/Q,1,)exp -e,2,(e,2,- e,1,),由于苯乙烯能与大多数单体共聚，因此选定苯乙烯为参比单体，规定其Q = 1.00, e = - 0.8，再通过实验测得各种单体与苯乙烯共聚时的竞聚率，代入上式便可求得各单体的Q、e值。,根据各单体的Q、e值可预测未知单体对的共聚行为，一般Q值相差很大的单体对难以共聚；Q值高且相近的单体对较易发生共聚；Q值和e值都相近的单体对之间易进行理想共聚；Q值相同，e值正负相反的单体对倾向于进行交替共聚。,第 三 章 链 式 共 聚 合 反 应,68,表3-10 常见单体的 Q.e 值,69,表3-10 常见单体的 Q.e 值,70,Q、e值意义：,Q,值表征单体共轭效应大小，,Q,值大，,M,活性大，自由基活性小,:,Bd,（,Q=2.39,）, St,（,Q=1.0,）,VAc,(Q=0.026),e,值代表极性,反映了,M,及自由基极性的,大小,(,绝对值,),，例：,丙烯腈,e,1.20 ,VAc,的,e=,0.22,Q,e,图,71,图3-10 Q-e 图,72,Qe图（图310）的说明：,横坐标为Q值，纵坐标为e值：,横坐标值相差大的单体相对活性差异大，则单体间不易共聚。,纵坐标相差大的单体往往其极性效应相差大，甚至极性正负相反，其间共聚时交替倾向较大。,Q值和e值都相近的单体共聚时，往往接近于理想共聚合。,73,Q-e方程的作用,1),预测单体的竞聚率与计算单体的Q-e值；,2) 比较单体活性：Q值大，单体活性大；,3) 比较单体极性：e0：吸电子基团；,4) 根据Q-e值判别共聚合行为；,Q值差别大，难共聚。,Q、e值相近的单体易共聚，为理想共聚。,e值相差大的单体易交替共聚。,计算竞聚率有偏差，因为未考虑位阻效应和,假定了单体和自由基具有相同的e值,。但仍然有较大参考价值！,74,
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