晶体结构的表达

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章,晶体结构的表达,第六章 晶体结构的表达,一、晶胞参数和分子式,晶胞参数是晶体的最基本的信息，这是首先得到的结构信息,晶胞中分子或化合物计量式的数量,Z、,相对分子质量、晶体密度也是晶体的最基本信息之一,存在下面的关系式：,d,c,= (,M,r,Z,),/,(,VN,A,),式中：,d,c,为晶体密度,M,r,为相对分子质量,V,为晶胞体积,N,A,为阿伏伽德罗常数,单晶结构分析为化学工作者提供了大量有意义的信息,二、分子几何,有了原子坐标就可计算出键长和键角，这些都是程序自动完成的。公式如下：,1. 键长与键角,结构分析中获得的最主要参数是晶胞中原子的坐标。晶体学中的原子坐标通常用分数坐标(,fractional coordinates),来表示。即,x、y、z,分别以,a、b、c,为单位,式中：,以上的公式是对称性最低的三斜晶系的，对称性更高的晶系，可进一步简化,晶体结构中最重要的偏差是键长的估计标准偏差（,e,stimated,s,tandard,d,eviations)，,简称,标准偏差,标准偏差的计算更为复杂，好在这些计算程序都能自动完成。对于非键原子间的距离和有关夹角的计算也可通过在,ins,文件中添加“,BIND A,1,A,2,”,指令，令程序完成,这样的判断常常产生一些问题，这就需要人工判断，把不该成的键断开（,FREE A,1,A,2,），,把该成的键连起来（,BIND A,3,A,4,），,计算分子或原子间的弱作用也是用此法,2.键长与原子半径,键合(,bonding),或是分子间作用(,intermolecular interactions )，,均与原子间的距离有关,原子间是否键合，是程序根据原子半径和设定的宽容度（50,pm）,自动判断的,如果作用发生在独立单元中原子和非独立单元中原子之间，则要首先查出对称操作码，然后用如下指令进行,计算：,EQIV $1,对称制作码,BIND B,1,B,2,-$1,一些常见有机基团中的键 长,键 型,类 型,键 长,键 型,键 长,C-C,1.53,C-Br,1.871.96,CC(=C),1.51,C-,Cl,1.721.85,CC(C),1.47,C-F,1.321.43,C=C,1.32,C-I,2.13,共轭/芳环,1.38,C-P,1.80,CC,1.181.20,C-S,1.82,C-N,1.471.50,(C-)NO,2,1.211.22,C=N,共轭,1.341.38,P-O,1.561.68,CO(H),1.411.44,S-O,1.58,CO,CO(-C),1.421.46,Cl,-O,1.40,(,C=)C-O,1.301.39,C-B,1.59,C=O,1.191.23,B-O,1.48,羧酸根,1.211.23,P-F,1.58,3.最佳平面、扭转角与二面角,在晶体结构中，分子或分子中的某些原子是否共面（,coplanar)，,是比较重要的结构信息,研究,n,个原子之间的共面性，是用最小二乘的方法，计算出所有,n,个原子偏离值（,deviation)(,i,),和最小的一个平面，称为,最佳平面(,best plane),，,也叫,最小二乘平面（,least-squares plane),。,原子离开该平面的,平均标准偏差(,mean standard deviation),为：,它的值越小，共平面 性越好,二面角也称面间角(,interplanar,angle，,它表示两个平面,法线,之间的夹角（图中,，,都为正值）,在描述分子构象（,conformation),时，常用到两种角度参数：二面角（,dihedral angle),和扭转角(,torsion angle),扭转角是指依次排列的1、2、3、4四个原子，顺着2-3键投影（,Newman），,原子1顺时针转动得与原子4重合时，所转动的角度（图中,，,逆时针为负值,）,可见，,=180-l,l,扭转角的计算方法：,在,ins,文件中加,CONF,指令，精修后可计算出所有的扭转角,在,ins,文件中加,CONF,A,1,A,2,A,3,A,3,指令，精修后可计算出依次排列四个原子中间键上的扭转角,计算的结果可写入,LST、CIF、TEX,等文件,平面和二面角的计算方法：,在,ins,文件中加,MPLA,n,A,1, A,n+m,指令，精修后可计算出前,n,个原子的,平面,、所有（,n+m,个）输入原子偏离该平面的,距离,及与前一平面的,二面角,计算的结果可写入,LST,文件,三、分子间的作用,包括氢键（,hydrogen bond）、-,堆积作用（,stacking interaction),与范德华作用,1. 氢键,氢原子与一个电负性较大的原子较近时，就能形成,有几种类型：由,N,、,O,作为给体和受体的氢键键长（,R,）,为,300,pm,或更短些，远了作用弱；,CH,键有时也能与,N,、,O,、,F,等形成氢键，键长较长，为,320400,pm,；,有时还能形成三中心键,A = N O F,晶体学中，考察氢键最重要的数据应该是,D,和,A,间的距离，这是由于用单晶,X-,射线衍射法研究氢键 时具有如下问题：,由于,H,的电子云密度很低，故不能精确确定其位置,由于,DH,键的电子密度明显偏向于,D,，,所以,X,射线法确定的,DH,的键长与真实值有一定偏差，较短,还有，大多情况下，,H,被强制性地限定在特定位置上，故其位置在很大程度上是主观的,氢键的计算方法：,先在,ins,文件中加,HTAB 2,指令，精修一次,再从,lst,文件中查出计算出的氢键及受体原子的对称操作码,2.,-,堆积作用,主要是芳环间的，,强度在,150,kJ,mol,-1,的范围内，且多数在10,kJ,mol,-1,左右或以下。,分,错位面对面（,offset face-,toface,),和,边对面,edge-,toface,),堆积两种，距离均在330,370,pm,的范围,对于,C-H,键形成的,H,键需用,ENVI.,查找,EQIV $1,对称制作码,HTAB B,1,B,2,-$1,HTAB A,1,A,2,计算的结果写入,lst,文件中，如果计算了扭转角（,CONF,指令），则同时写入,cif,和,tex,文件,然后，再在,ins,文件中用加如下指令，并精修,错位面对面,边对面,正位面对面,对于面对面的，计算两苯环中心的连线与环所在的平面的夹角,值有助于说明,-,作用的强度,*-,堆积作用的计算要在,XP,程序中完成,四、结构图,除了晶体结构数据外，单晶结构分析还提供了另一强有力的表达方式，即各式各样的结构图,常用的有：分子结构图（椭球图）、晶胞图、堆积图及表明特性作用或结构的图,Shelxtl,中的,XP,程序具有强大的图形功能，可以通过多个指令的灵活配合，画出各种不同的图,XP,的常用指令(,字母大小写通用,),指 令,含 义,ARAD,0.30 1.52 A,1,指定原子半径,CELL,显示晶胞参数,CENT,/x,Atomnames,计算并显示指定原子的中心,DRAW,filename,打印结构图或转换图形文件,ENVI,n,A,1,显示指定原子的环境,EXAM,显示该通道中所有的文件,EXIT,退出,XP,FILE,filenames,存储,XP,中产生的文件,FMOL,/n,读入数据,FUSE,删除所有对称操作产生的原子,GROW,长出完整的分子,填充球半径,成键半径,原子名(或$,A),指定显示的范围,加/,x,同时给中心点,X1A,指 令,含 义,INFO,( A,1,),显示一个或所有原子的结构信息,ISOT,Atomnames,将指定原子转换成各向同性,JOIN,n,Atom pairs,改变原子间的键连方式,KILL,Atomnames,删除指定的原子（或,Q）,LABL,code size,定义如何标注原子和标签的大小,LINE,Atom pair,计算两原子间的连线,LINK,n,Atom pair,改变原子间的键连方式,MATR,n,指定所显示图形的取向,MPLN,Atomnames,计算指定原子的平面和二面角,NAME,X,1,A,1,重新命名原子,NEXT,读出,SAVE,指令保存的文件,PACK,产生晶体堆积图,指定键的类型，,n=1：,立体实线； 2：空地实线； 3：立体虚线；4：空地虚线； 5：实线； 6：虚线； 缺省值为1,指定标签的类型，0：不标,；1：,没括号不标,H； 2：,带括号不标,H； 3：,没括号标,H；4：,带括号标,H,指定标签的大小，缺省值600，常用值300-500,将前者改为后者，也可用通用符，如,?,A ?,表示观看或投影图形的取向，,1：,沿,a,轴； 2：沿,b,轴,； 3：,沿,c,轴,如果计算了多个平面，则还给出了此平面与前几个平面的二面角；如果改用,MPLN/n，,则可计算出重叠较少，较清楚的图形取向,指 令,含 义,PBOX,w d,xc yc zc,定义格子宽度、深度和中心坐标,PROJ,cell,显示旋转目标图形,PUSH,dx dy dz,sign,移动原子坐标,SAVE,filename,保存文件,SGEN,s,Atomnames,根据对称操作码产生新原子,SYMM,显示该结构的所有对称操作码,TELP,s p b d keywords,画、保存图形文件（,plt,文件,）,UNDO,Atom pair,删除指定原子间的键连,UNIQ,Atomnames,独立出指定原子所在的单元,VIEW,filename,显示,TELP,指令保存的文件,通常为缺省值0.5、0.5、0.5,宽度，通常上下为左右的0.75,以,cm,为单位的点距，缺省值为50,观察晶胞或堆积图加之,坐标变量,标识码，必须为+1或-1,也类似于,MOVE，,在,XP,中代替,INVI,对称操作码，由,ENVI,指令得到,用度表示的立体视角，常用0：为一维图,画热椭球的,probability,负值为热椭球,键线的宽度，缺省值为0.05,深度,特定关键词,cell，,可在图上加上单元晶胞，画晶胞和堆积图时前几项可省略,注：,Atomnames,等可用通用符“？”来表示一个字符；或用,C,m,to,C,n,来表示连续排列的,C,m,到,C,n,；,或用$,C、$Q、$H,等表示同一类原子,XP,的使用：,XP,程序的进入：,点,XP,菜单,FMOL,/n,ent,加/,n,省略原子表,画分子图：,KILL $Q,$H A1 A? ?B A21 to A28,ent,GROW,ent,JOIN A1 A3,ent,LINK A2 A3,ent,UNDO A1 A2,ent,UNIQ A1,ent,INFO A1,ent,ARAD 0.25 2.07,A1,ent,UNIQ,ent,ENVI A1,2,ent,SGEN 1564,atomname,ent,DRAW,MO,ent,MPLN/n,ent,PROJ,ent,LABL 1 400,ent,TELP 0 -30 0.04,ent,调为原子重叠最少、最清楚的取向,按程序要求输入图形文件名（如：,MO），,标记要标记的原子,SAVE,MO,ent,连续三个,ent,，,便,打印图形，也可转换成其它的文件，例如:,a- ,ent,-,文件名-,ent, ,ent,PS,文件,画晶胞或堆积图或其它图形,：,NEXT MO,ent,FUSE,ent,KILL $H,（Ai）,ent,UNIQ A1,ent,ENVI A1,ent,SGEN 3465 A1 A2.,ent,CELL,ent,MATR 1,ent,PBOX 15 9,ent,PACK,ent,TELP,CELL,ent,DRAW,CE,ent,显示晶胞参数，如: 11.23 15.76 17.38 90.0 95.2 90.0,堆积图，可不参阅晶胞参数，一般采用数值为20至30,按程序要求输入图形文件名（如：,CE、PA），,一般只标记要标记晶胞原点和轴,计算直线和直线间的夹角：,LINE C1 C2,ent,LINE C5 O8,ent,LINE C1 C12,ent,显示直线的单位矢量和线间夹角,画晶胞图时常需删去一些分子，空格键为保留，输入键为删除,PROJ,CELL,ent,JOIN(,LINK,UNDO,) A1 A2,ent,计算平面和二面角：,MPLN C1 C2 O4 N3 N4,ent,MPLN C5 TO O8,ent,MPLN C1 TO C12,ent,显示平面方程、原子到平面的距离、二面角、直线和平面间的夹角等 信息,计算,-,堆积作用：,CENT/X C1 TO C6,ent,ENVI X1A,2,ent,SGEN 2564 C1 TO C6,ent,CENT/X C1A TO C6A,ent,LINE X1A X1B,ent,MPLN C1 TO C6,ent,MPLN C1A TO C6A,ent,产生苯环（,C1-C6）,的中心,X1A,显示,X1A,周围,为 2 距离内的原子及其操作码,产生新的原子,C1A-C6A,可获得苯环的平面方程、中心到平面的距离、环上,C,到另一环平面的距离、二面角、中心连线与平面的夹角中心间的距离等,ENVI X1A,2,ent,画,-,堆积作用图：,CENT/X C1 TO C6,ent,ENVI X1A,2,ent,SGEN 2564 C1 TO C6,ent,CENT/X C1A TO C6A,ent,LINK X1A X1B,ent,TELP,ent,DRAW,Pai,ent,KILL,无关的原子,ent,(,或用,uniq,、fuse,等指令）,Pai,.,plt,X1A,X1B,C1AC6A,无心转换为有心（,p1 p-1）：,FMOL/n,ent,KILL $Q,ent,CENT A1 A2,ent,PUSH,-,x,i,y,i,-,z,i,ent,SYMM -X -Y -Z,ent,FUSE,ent,FILE filename,ent,EXIT,ent,x,i,、,y,i,、,z,i,为,CENT,指令产生的原子,A1,和,A2,中心的坐标,退出,XP,后，先修改,ins,文件：首行中,p1 p-1,；LATT,-1 1,，,再用,XL,精修，然后按常规精修即可,五、结果数据表-*.,tex,文件和*.,cif,文件,包括重要的晶体学参数、原子坐标表、温度因子表、分子几何数据表（及这些数据相应的标准偏差）等,有关键长和键角的数据，必须注意几个问题：,等效的不重复列出,涉及到独立单元以外的原子，必须注明对称操作码,重要的弱键或弱作用也可在此表中列出,所有的数据要注明标准偏差数据,常用的结构数据表主要有*.,tex,文件和*.,cif,文件,1. TEX,文件,基本结构：,Table 1. Crystal data and structure refinement for 020908a.,Identification code 020908a,Empirical formula C18 H14 Co N3 O7,Formula weight 443.25,Temperature 298(2) K,Wavelength 0.71073 A,Crystal system, space group Monoclinic, c2/c,Unit cell dimensions a = 29.654(18) A alpha = 90 deg.,b = 8.530(5) A beta = 95.829(10) deg.,c = 13.801(8) A gamma = 90 deg.,Volume 3473(4) A3,Z, Calculated density 8, 1.696 Mg/m3,Absorption coefficient 1.039 mm-1,F(000) 1808,晶体数据和结构精修结果,Crystal size 0.28 x 0.25 x 0.18 mm,Theta range for data collection 1.38 to 26.47 deg.,Limiting indices -25=h=37, -10=k=10, -14=l2sigma(I) R1 = 0.0500, wR2 = 0.0596,R indices (all data) R1 = 0.0966, wR2 = 0.0655,Largest diff. peak and hole 0.758 and -0.488 e.A-3,Absolute structure parameter -0.03(7),Table 2. Atomic coordinates ( x 104) and equivalent isotropic,displacement parameters (A2 x 103) for 020908a.,U(,eq,) is defined as one third of the trace of the,orthogonalized,Uij,tensor.,_,x y z U(,eq,),_,Co(1) 3875(1) 2187(1) 8733(1) 35(1),N(1) 3836(1) 2424(3) 10104(2) 31(1),N(2) 3346(1) 898(3) 8503(2) 33(1),N(3) 4435(1) 3284(3) 8801(2) 34(1),O(1) 3497(1) 3952(3) 8609(2) 39(1),O(2) 3026(1) 5311(3) 9447(2) 61(1),.,C(16) 5290(2) 4446(6) 8730(3) 49(1),C(17) 4930(2) 5447(6) 8752(3) 47(1),C(18) 4504(2) 4825(5) 8784(3) 44(1),_,_,原子坐标和等效各向同性位移参数,为了节省篇幅，不少刊物用“等效各向同性位移参数”（,equivalent isotropic displacement parameters),U,eq,来报道原子的位移参数,Table 3. Bond lengths A and angles deg for 020908a.,_,Co(1)-O(1) 1.873(2),Co(1)-O(5) 1.877(2),.,C(17)-C(18) 1.374(5),C(17)-H(11) 0.91(3),C(18)-H(12) 0.91(3),O(1)-Co(1)-O(5) 178.84(11),O(1)-Co(1)-O(3) 88.14(10),N(3)-C(18)-H(12) 111(2),C(17)-C(18)-H(12) 127(2),_,Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:,键长和键角,Table 4.,Anisotropic,displacement parameters,(A2 x 103),for,020908a.,The,anisotropic,displacement factor exponent takes the form:,-2 pi2 h2 a*2 U11 + . + 2 h k a* b* U12 ,_,U11 U22 U33 U23 U13 U12,_,Co(1) 30(1) 42(1) 32(1) 0(1) 3(1) 0(1),N(1) 23(2) 40(2) 30(2) 3(1) 0(1) -2(2),N(2) 28(2) 42(2) 28(2) 4(1) 4(2) -1(2),N(3) 40(2) 36(2) 25(2) 0(1) 1(1) -6(2),O(1) 36(2) 47(2) 33(2) 2(1) 4(1) 5(1),.,C(14) 27(2) 48(3) 29(2) -4(2) 1(2) -1(2),C(15) 39(3) 51(3) 44(2) -1(2) 5(2) 6(3),C(16) 36(3) 66(4) 47(3) -3(2) 7(2) -17(3),C(17) 53(3) 51(3) 37(2) 0(2) 4(2) -15(3),C(18) 48(3) 48(3) 36(2) 0(2) 3(2) 1(2),_,各向异性位移参数,Table 5. Hydrogen coordinates ( x 104) and isotropic,displacement parameters (A2 x 103) for 020908a.,_,x y z U(,eq,),_,H(1) 3284(10) 4670(30) 11320(20) 33(11),H(2) 3611(10) 3300(30) 12620(20) 36(10),H(3) 4144(10) 1330(30) 12310(20) 34(10),H(4) 4270(10) 870(30) 10651(19) 33(10),H(5) 2744(10) -20(30) 6620(20) 22(10),H(6) 2311(11) -1190(40) 7620(20) 41(11),H(7) 2578(12) -1230(40) 9380(20) 64(12),H(8) 3234(10) 220(30) 9800(20) 34(10),H(11) 4935(11) 6510(30) 8730(20) 43(12),H(12) 4242(12) 5360(40) 8810(20) 65,H(13) 3731(10) 2380(40) 4939(18) 65,H(14) 4061(11) 1690(30) 4370(20) 65,_,H,坐标和等效各向同性位移参数,Table 6. Torsion angles deg for 020908a.,_,C(8)-N(2)-N(3)-C(14) -91.7(3),O(5)-Co(1)-N(1)-C(2) -173.3(2),O(1)-Co(1)-O(3)-C(7) -77.9(3),_,Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:,扭转角,Table 7. Hydrogen bonds for 020908a A and deg.,_,D-H.A d(D-H) d(H.A) d(D.A) 2sigma(F2) is used only for calculating R-factors(,gt,) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F2 are statistically about twice as large as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger.,;,特殊的格式或符号有特定的书写规定：,3和3分别表示3 是上下标,%,A,=,A , %,= , ,s,=,p,=,m=,q=,w=,f=,计算机能把,cif,文件完全机械化地译成规定的格式，但有细微的错误也会表现出来。因此写好的,cif,文件，一定要用检查程序做检查。可直接登录下面网站，进行检查。,http:/,journals.,iucr,.org,/services/,cif,/,checkcif,.html,*CIF,文件实例：,data_020910c,_audit_creation_method SHELXL-97,_chemical_name_systematic,;,?,;,产生,cif,文件程序名称,_,chemical_name_common ?,_chemical_melting_point ?,_chemical_formula_moiety ?,_chemical_formula_sum,C14 H41 Cu2 Fe N14 O4.50,_chemical_formula_weight 660.54,loop_,_atom_type_symbol,_atom_type_description,_atom_type_scat_dispersion_real,_atom_type_scat_dispersion_,imag,_atom_type_scat_source,C C 0.0033 0.0016,International Tables,Vol,C Tables 4.2.6.8 and 6.1.1.4,H H 0.0000 0.0000,.,_symmetry_cell_setting monoclinic,_symmetry_space_group_name_H-M c2/c,晶系名称,空间群名称,散射因子的来源的数据环,loop_,_symmetry_equiv_pos_as_xyz,x, y, z,-x, y, -z+1/2,x+1/2, y+1/2, z,-x+1/2, y+1/2, -z+1/2,-x, -y, -z,x, -y, z-1/2,-x+1/2, -y+1/2, -z,x+1/2, -y+1/2, z-1/2,用坐标,xyz,表示的对称操作码的数据环,_,cell_length_a 13.481(7),_cell_length_b 13.497(7),_cell_length_c 31.069(15),_cell_angle_alpha 90.00,_cell_angle_beta 93.547(8),_cell_angle_gamma 90.00,_cell_volume 5642(5),_cell_formula_units_Z 8,_cell_measurement_temperature 298(2),_cell_measurement_,reflns,_used 1697,_cell_measurement_theta_min 2.264,_cell_measurement_theta_max 20.187,晶胞参数,用于确定晶胞参数的衍射点的数量,用于确定晶胞参数的衍射点的最大和最小,值,_,exptl,_crystal_description ?,_,exptl,_crystal_,colour,?,_,exptl,_crystal_size_max 0.25,_,exptl,_crystal_size_mid 0.15,_,exptl,_crystal_size_min 0.09,_,exptl,_crystal_density_,meas,?,_,exptl,_crystal_density_,diffrn,1.555,_,exptl,_crystal_density_method not measured,_,exptl,_crystal_F_000 2744,_,exptl,_,absorpt,_coefficient_,mu,2.050,_,exptl,_,absorpt,_correction_type multi-scan,_,exptl,_,absorpt,_correction_T_min 0.6282,_,exptl,_,absorpt,_correction_T_max 0.8370,_,exptl,_,absorpt,_process_details SADABS (,Sheldrick, 1996),_,exptl,_special_details,;,?,;,衍射用晶体的形状,衍射用晶体的颜色,衍射用晶体的尺寸,计算密度,单胞中电子数,线性吸收系数,吸收校正方法,最小透过率,最大 透过率,吸收校正的程序,_,diffrn,_ambient_temperature 298(2),_,diffrn,_radiation_wavelength 0.71073,_,diffrn,_radiation_type,MoK,a,_,diffrn,_radiation_source fine-focus sealed tube,_,diffrn,_radiation_,monochromator,graphite,_,diffrn,_measurement_device_type CCD area detector,_,diffrn,_measurement_method /f,(,),and /w,(,),scans _,diffrn,_detector_area_,resol,_mean ?,_,diffrn,_standards_number ?,_,diffrn,_standards_interval_count ?,_,diffrn,_standards_interval_time ?,_,diffrn,_standards_decay_% ?,_,diffrn,_,reflns,_number 14631,_,diffrn,_,reflns,_,av,_R_equivalents 0.0744,_,diffrn,_,reflns,_,av,_,sigmaI,/,netI,0.1145,温度,波长,射线类型,光源,单色器,CCD,可以不填,衍射点总数,等效点平均标准偏差,平均背景与平均衍射强度比,衍射仪名称,扫描方式,_,diffrn,_,reflns,_limit_h_min -16,_,diffrn,_,reflns,_limit_h_max 16,_,diffrn,_,reflns,_limit_k_min -11,_,diffrn,_,reflns,_limit_k_max 16,_,diffrn,_,reflns,_limit_l_min -32,_,diffrn,_,reflns,_limit_l_max 36,_,diffrn,_,reflns,_theta_min 1.31,_,diffrn,_,reflns,_theta_max 25.03,_,reflns,_number_total 4993,_,reflns,_number_,gt,2395,_,reflns,_threshold_expression 2sigma(I),_computing_data_collection SMART (,Siemens, 1996),_computing_cell_refinement SMART,_computing_data_reduction SAINT (,Siemens, 1996),_computing_structure_solution SHELXS-97 (,Sheldrick, 1997a),最小与最大衍射指标,最小与最大,角,参加精修的衍射数目,强度大于2,的衍射数目,采用的程序,_computing_structure_refinement SHELXL-97 (,Sheldrick, 1997a),_computing_mo