第二章--悬浮聚合生产工艺课件

,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第二章 悬浮聚合的生产工艺,第一节 概述,1、,概念：,将不溶于水的,单体,在强烈机械搅拌作用下分散成珠状液悬浮于,水,相介质中，为使聚合过程稳定，在聚合体系中加入,分散剂,，然后，在,引发剂,分解生成的自由基作用下，聚合成颗粒状高聚物。这种在悬浮状态下进行的聚合成之为悬浮聚合。,悬浮聚合的基本配方：,单体,水,引发剂 分散剂,悬浮聚合,均相聚合：生成的聚合物可溶于单体者,非均相聚合：生成的聚合物不溶于单体而,析出者,2、悬浮聚合的特点,优点,：,（1）工艺路线成熟，方法简单、经济,（2）易移出反应热,（3）提高反应速度，强化生产,自由基聚合方程式：,R,p,=K,p,M,m,I,n,I R,p,（4）,提高产品纯度（相对于乳液聚合来说）,缺点：,（1）不容易进行连续化生产,（2）产品纯度不高（相对于本体聚合）,3、悬浮聚合引发剂的类型及选择原则：,（1）引发剂的类型,对于自由基聚合,引发剂,过氧化物,偶氮化合物,（,ABIN,和,ABVN）,氧化还原引发体系,无机过氧化物(过硫酸盐，,如 ， ）,有机过氧化物,有机过氧化物,和,偶氮类化合物,属于油溶性引发剂，常用于悬浮聚合、本体聚合及溶液聚合。,1),过氧化物,a.,有机过氧化物,有机过氧化物可以看作是过氧化氢的衍生物。,通式为：,R-O-O-H,或,R,O,O,R,R、R,可以是烷基、芳基、酰基、碳酸酯基、磺酰酯基等，两者可以相同也可以不同。随着结构的不同，活性差别很大。,烷基,(,或芳基,),过氧化氢：,R-O-O-H,过酸：,过氧化二烷基,(,或芳基,),：,R-O-O-R,过氧化二酰基,过酸酯、过氧化碳酸二酯、过氧化磺酸酯等,如： 过氧化十二酰（,LPO）,过氧化二碳酸二异丙酯（,IPP）,过氧化二碳酸二乙基己酯,（EHP）,过氧化二酰基和过氧化碳酸酯等化合物在分解时除产生自由基外，还放出,CO,2,气体。,有机过氧化物的共同特点是分子中均含有,-O-O-,键，受热后键断裂而生成相应的两个自由基。,BPO,b.,无机过氧类引发剂,过硫酸盐，如过硫酸钾,K,2,S,2,O,8,和过硫酸铵,(NH4),2,S,2,O,8,等，能溶于水，多用于乳液聚合和水溶液聚合。,过氧化物的不稳定性,(a),过氧化二烷基化合物：烷基为直链结构不稳定。烷基为低级者易爆炸，而烷基具有多支链则较稳定。,(b),过酸化合物：不怕震击，受热时易爆炸，常温可分解出,O,2,。,(c),过氧化二酰基化合物：纯粹状态下受热或受碰击时，可引起爆炸。用,30%,水分以保持湿润或溶于邻苯二甲酸二丁酯等溶剂。,(d),过氧化碳酸酯对热、摩擦、碰击都很敏感，不能蒸馏，要求在低温下,(10,以下,),贮存。最好加有稳定剂如多元酚、多元硝基化合物。,主反应,:,副反应,:,(a),夺取溶剂或已生成聚合物分子中,H,的反应，此时产生新的自由基，其活性末消失，甚至增大。而且自由基数目未变化。,产生支链,(b),两个初级自由基偶合反应。主要是有些过氧化二酰基化合物，受热分解产生自由基,R-COO,，它易脱除,CO,2,产生,R,自由基，偶合后则不能再分解产生自由基，降低引发剂效率。,(c),本分子歧化反应。如过氧化二叔丁基分解的自由基，不影响自由基数目，但产生不能参加聚合反应的小分子化合物。,(d),与未分解的引发剂作用使之发生诱导分解反应。此反应降低了引发剂效率,(initiator efficiency ),。,笼闭效应,cage effect,2,）,.,偶氮类化合物 最常用的有：,偶氮二异丁氰 （,ABIN）,偶氮二异庚氰（,ABVN）,其中,CN,基团有助于偶氮化合物稳定。,主反应：,副反应：,四甲基丁二腈,(I),占,84,丁二腈,(II),占,3.5,2,3,5-,三氰基,-2,3,5,-,三甲基己烷,(III),占,9,发泡剂,3),氧化还原引发体系,在还原剂存在下，过氧化氢、过酸盐和有机过氧化物的分解活化能显著降低。低温或常温条件下进行自由基聚合时，常采用过氧化物,-,还原剂的混合物作为引发体系。,氧化,-,还原体系产生自由基的过程是单电子转移过程，即一个电子由一个离子或由一个分子转移到另一个离子或分子上去，因而生成自由基。,(a),过氧化氢,-,亚铁盐氧化,-,还原体系,Fe,+2,+ H,2,O,2,Fe,+3,+ OH,-,+ OH,H,2,O,2,H,+,+ HO,2,-,Fe,+3,+ HO,2,-,Fe,+2,+ H-O-O,(b),过硫酸盐,-,亚硫酸盐氧化,-,还原体系，体系,PH,降低。,(c),过硫酸盐,-Fe,+2,氧化,-,还原体系，体系,pH,降低。,(d),过氧化二苯甲酰,-,二甲苯胺引发体系，引发效率较差。,（2）、引发剂的选择原则,对引发剂的选择，除要注意到贮运安全、成本低廉、在单体中溶解度、分解副反应等外，还应该着重考虑在合适的聚合温度下的聚合速率、分子量及其分布、聚合物的质量等几个主要因素。,1）引发剂的溶解性能要好,2）引发剂的活性要高，热负荷分布指数要小,3）引发剂在聚合物中的残留量要低,4）选择引发剂要无毒、安全、贮运方便,1）引发剂的溶解性能要好,悬浮聚合应选择油溶性引发剂。,原因：从悬浮聚合的机理出发。悬浮聚合是在单体液滴内进行的本体聚合（被分散的单体含有引发剂，所用的单体和单体混合物必须是不溶于水而成为分散相。）, 为了减轻粘釜。,2）引发剂的活性要高，热负荷分布指数要小,引发剂活性的高低是用半衰期,1/,2,来衡量。,半衰期（,1/2,）：,引发剂分解至起始 浓度一半时所用的时间。,1/2,与分解速率常数,K,d,有如下关系：,1/2,= 0.693/K,d,分解速率常数与温度服从,Arrlenius,方程式：,K,d,= A,d,e,-Ed/RT,式中,A,d,频率因子,Ed,分解活化能,R,通用气体常数1.987卡/,mol.k,8.314J/mol.k,T,绝对温度,取对数针对式：,1/2,=0.693/,A,d,e,-Ed/RT,Ln,1/2,= Ln(0.693/A,d,) + Ed/RT,令,A = Ed/RT B = - Ln(0.693/A,d,),所以，,Ln ,1/2,=A/T - B,常用引发剂的半衰期及,A、B,值（在氯乙烯中测定）,活性,引发剂代 号,1/2,A,B,50,60,70,低,ABIN,74,175,15361,43250,LPO,50,12,32,15361,43640,中,BPP,20,55,16,13956,40200,BPPO,7,33,14150,41413,ABVN,65,17,14615,43367,高,IPP,45,11,03,14854,44491,DCPD,41,10,027,14854,44609,EHP,40,026,15108,45484,TBCP,36,09,026,15108,45484,特高,ACSP,13,03,0007,20305,64067,根据60 时半衰期的长短将引发剂分成三类：,高活性引发剂：,1/2, 1hr,中活性引发剂：,1hr,1/2,6hr,低活性引发剂：,1/2,6hr,高低两种活性引发剂聚合速率的比较：,聚合率，%,反应时间，,hr,IPP,LPO,聚合速率曲线,100,0,50,IPP,过氧化二碳酸二异丙酯,LPO,过氧化十二酰,如果一味地采用高活性引发剂，引发剂效率高，放热大，易产生爆聚。所以我们不应单从化学角度即单考虑活性，同时应考虑工程上的因素，及应考虑传热效果。,应用单一引发剂，放热情况往往出现高峰，这个高峰称之为,洪峰放热,。,洪峰放热,在聚合过程中，某一时间内聚合速率最快，放热量最大，这时的放热叫洪峰放热。,在研究聚合过程传热时，常用放热量热负荷分布指数,R,值来表征聚合体系反应过程的均匀与否。,热负荷分布指数（,R） R=Qmax/Qm,Qmax,单位时间最大放热量,KJ/hr,Qm,聚合时间平均放热量,KJ/hr,下图为应用单一引发剂，出现洪峰放热时的情况,应用复合引发体系，出现洪峰放热时的情况,从以上各图，得出如下结论：,高活性引发剂：,单位时间转化率高,热负荷分布指数小,引发剂在聚合物中残留量低,未达到要求转化率往往先失去活性，反应速率前期快，后期慢。,低活性引发剂：,单位时间转化率低,热负荷分布指数大,引发剂在聚合物中残留量高,达到要求转化率时间长，反应速率前期慢，后期快。,复合引发剂：,单位时间转化率较高,热负荷分布指数最小,引发剂在聚合物中残留量适中,保持整个聚合过程在一定速度下进行,3）引发剂在聚合物中残留量低,引发剂在聚合物中的残留量对产品质量的影响是很重要的。残留的引发剂主要有两类：,过氧类：易氧化，影响色泽。,偶氮类：有氰，剧毒，使产品带有毒性，,加工或使用均不安全。,引发剂的残留量与聚合时间和引发剂的加入量有关。,A）,聚合时间,间歇聚合:,2,1/2,连续聚合:,1/2,99%),杂质能影响聚合反应速率和产品质量，根据其性质，可将其分为：,1）机械杂质,主要是与金属设备接触带入的，如铁和铁的化合物等。它们能延长诱导期，减缓聚合反应速率，并使聚合物的电性能和光学性能下降。,2）低沸物和高沸物,低沸物和高沸物多系单体在精馏中去除不尽的有机杂质。,低沸物中醛类能延长诱导期，降低聚合反应速率；炔类能使单体产生链转移作用；低沸点的醇、醚、酮和酯能使悬浮聚合体系出现聚合物胶液及乳胶滴，增大结块倾向和使聚合物粒子内部产生气泡。,高沸物能引起链转移反应而降低聚合物的分子量，并抑制聚合反应，降低其聚合速率。,3）还原性杂质,主要是反应设备上的铜制件被腐蚀带入的铜和铜的化合物，但主要是加入的阻聚剂。单体中这类物质的含量大于百万分之几就能使聚合诱导期延长，聚合物分子量下降，并使产品着色和稳定性下降。,4）氧,在单体聚合反应过程中，氧在较低温度下能与引发剂或初始形成的聚合物活性链作用生成过氧化物，从而延长了诱导期，降低聚合反应速率和聚合物分子量。,2、水油比,反应体系中水的用量与单体用量之比称为水油比。,工业生产中，水油比一般为（2：2）,（4：1）,对氯乙烯树脂水油比为：,XJ,型： （1.2,1.26):1,XS,型： （1.5,2):1,3、聚合反应温度,反应温度 能影响聚合反应速率、聚合物分子量及聚合物的微观结构。,4、聚合时间,聚合时间不是一个独立因素，温度、压力、引发剂类型和用量以及单体的纯度均能影响聚合时间。,5、聚合反应压力,聚合反应压力也不是一个孤立因素，是随反应温度而变化的。,6、聚合装置,1）聚合釜的传热,2）聚合釜的搅拌,3）粘釜物,4）清釜,7、悬浮聚合的后处理,1）脱水（物料含水率60%-70% 5-20%,）,2）洗涤,3）干燥（由离心脱水5-20% 0.2-0.5%),4）包装和贮存,第五节 聚氯乙烯的生产工艺,（一）概述,聚氯乙烯（,PVC）,树脂分子通式：,聚合反应式表示如下：,1872年,E.Baumann,最早制得聚氯乙烯均聚物，由于热稳定性差及加工困难，放缓了工业化进程。,1940年美国古德里奇公司创建了悬浮聚合。目前世界上大规模生产聚氯乙烯仍以悬浮聚合占主导地位，其生产,PVC,产量约占80%，中国占90%。,聚氯乙烯的分类,:,按生产方法,悬浮法,微悬浮法,(20-80m),种子悬浮法,混合悬浮法,溶液法,本体法,乳液法,种子乳液法,连续乳液聚合法,按聚合度,低聚合度,PVC,（,n,为,350-600,）,通用树脂（国标,SG1-SG9,）,高聚合度,PVC,（,n,为,1700-4000,）,超高聚合度,PVC,（,n,为,4000,以上）,世界（国内）各种方法生产,PVC,树脂所占比例：悬浮法,80%,（,94%,），乳液法,10%,（,4%,），本体法,10%,（,2%,），溶液法则几乎为零,(50-2000m),按软硬度,软制品,硬制品,按树脂特性,通用树脂,特种树脂,无皮树脂,交联树脂,掺混树脂,氯化聚乙烯树脂（,CPVC,）,偏氯乙烯树脂（,PVDF,）,78,聚氯乙烯：,79,聚氯乙烯制品：,80,聚氯乙烯制品：,81,82,1、,PVC,的聚合配方,单体：氯乙烯 纯度99.98%,分散介质：去离子水,引发剂：有机过氧化物或偶氮化合物,分散剂：明胶、纤维素醚类、聚乙烯醇,水相阻聚剂：,Na,2,S,热稳定剂：有机锡,PH,调节剂：,NaHCO,3,、NH,4,OH,终止剂：双酚,A、,叔丁基邻苯二酚等,此外，还有抗鱼眼剂，防粘釜剂等,2、聚合工艺条件,聚合温度： 50,60 （,T,是控制分子量的直接指标。当聚合配方确定后，,T,就是反应过程中最重要的参数，它影响聚合反应的速率和聚合物的分子量及聚合物的微观结构。）,聚合压力：7,8,kgf/cm,2,（,由聚合温度决定）,转 化 率：85,90%,聚合时间：7,16hr DCPD t=8hr,ABIN t=16hr,此外，还有设备的传热能力决定。,3、,PVC,生产工艺流程,聚合,单体回收,M,汽提,碱处理,SG,XJ,离心脱水,干燥,干燥,成品,SG ,疏松型树脂,XJ ,紧密型树脂,4、,PVC,生产追求的目标：,优质 高产 低消耗,1）优质 ,Mn,及其分布,颗粒形态分布,“,鱼眼,”,的含量,热稳定性及白度,VC,单体含量要低,2）高产 提高单釜生产能力，向釜的大型化发展,3）低消耗 能量的综合利用，降低成本,（二） 聚合,1、聚合工艺控制因素,1）分子量的控制,从反应机理来考虑，,PVC,自由基聚合由四步基元反应组成，其基元反应和速率式如下：,链引发,I 2R,Rd= =KdI,R,+ CH,2,=CHCL R-CH,2,-C,Kd,CL,H,-,dI/dt,形成单体自由基速率,Ri = -dM/dt = 2fKdI,链引发,R-CH,2,-C,+ nM R M,n,CH,2,-C,CL,H,CL,H,链增长速率,Rp = KpM ,M,链增长,双基偶合,R M,n,CH,2,-C,+ R,M,m,CH,2,-C,R M,n,CH,2,-CH-CH-CH,2,M,m,R,CL,H,H,CL,CL,CL,链终止,歧化终止,R M,n,CH,2,-C,+ R,M,m,CH,2,-C,R M,n,CH=CH +,R,M,m,CH,2,-CH,2,Cl,Cl,Cl,Cl,链终止速率,Rt = 2KtM,2,H,H,：,向单体的链转移,R M,n,CH,2,-C,+ CH,2,=CH,R M,n,CH=CH + CH3-CH,Cl,Cl,Cl,Cl,H,向单体的链转移速率,R,t,= R,tr.M,= K,tr.M,M,M,链转移,实验证明：,在测定,PVC,的大分子上，,CL,原子位于1，3碳原子上，这样排除了偶合终止的可能；此外，大分子端基都是1-氯乙烯双键，这也排除了歧化终止的可能；又因为引发剂浓度小（同单体浓度）相比，大分子溶胀在单体中，很难与引发剂发生链转移。同时，由于扩散的作用，主要发生的是向单体的链转移。,向单体的链转移能力与单体结构、温度等因素有关。氯乙烯单体的链转移常数是单体中最高的一种，约10,-3,，其转移速率远远超过了正常的终止速率，即,R,tr.M, R,t,。,R,tr.M,R,t,= K,tr.M,MM,Xn = = = =,Rp,Rt +RtrM,Rp,R,trM,K,p,K,tr.M,1,C,M,研究聚合度时，需考虑终止有真正终止和链转移终 止两部分组成。,而向氯乙烯链转移的常数,C,M,与温度有如下指数关系：,C,M,= 125exp-7300/RT,Xn =,1,125exp-7300/RT,根据聚合机理，向单体的链转移是控制,PVC,聚合度的基元反应。,在常用的聚合温度范围内（45-65,），,PVC,数均分子量与引发剂的浓度，转化率无关，仅取决于,温度。,不同型号的,PVC,主要是由改变,温度,来生产的。因此，必须严格控制聚合温度，使其波动范围在指定温度的+0.2-0.3之内，以减少聚合度多分散性及转型。,2）转化率的控制,不仅是产量的影响因素，且影响分子量。,因此即是产量指标，也是质量指标。,一般转化率在,85,90,，为什么？,从质量和产量两方面考虑：,若产量低于,85,，生产能力下降，对于整个生产，产量低，是不经济的。,若产量高于,90,，转化率提高的缓慢，即反应后期速率慢，要达到较高的转化率反应时间长，不仅对产量不利，且聚合单体、大分子链之间易交联，对质量不利，因此转化率须控制在,85,90,。,工业生产中是怎样控制,X,呢？主要是通过压力控制。这是因为在,PVC,悬浮聚合生产中，,X,与,P,有一定的函数关系。,达到,90,时，加入终止剂，终止反应。,为什么聚合过程中，釜内压力开始不下降，中、后期才开始下降呢？,在釜内分成两相,汽相：水的饱和蒸汽压、单体即,VC,的蒸汽压,液相：水、单体及一些助剂,P,总,=,P,H2O,+P,VC,而,P,H2O,的沸点100 ，,VC,的沸点-13.9 ,P,H2O,P,VC,所以，,P,总,=,P,VC,归纳：,当聚合转化率70%以前，液相中的单体,VCM,是足够聚合使用,所以，,P,VC,不变，,P,总,不变。,当聚合转化率70%以后，随,VCM,消耗，,VCM,液体消失，只有少部分,VCM,溶胀在,PVC,中，即此时液相中,VCM,已经不作为相态存在了。随转化率提高,VC,在消耗，致使气相中,VC,不断溶于液相中，汽相中压力不再是,VC,饱和蒸汽压。表现为压力下降，而使工业实践,X% =,f,(P,总,),当,P,总,= 5.5-5,Kg/cm,2,X% = 85-90%,3),H,2,O,和单体的比值（简称水油比：,水与单体重量的比值,）,H,2,O,的作用,传热介质,分散介质,工业生产中，水油比一般为（2：2）,（4：1）,对氯乙烯树脂水油比为：,XJ,型 （紧密型）： （1.2,1.26):1,SG,or XS,型（疏松型）： （1.5,2):1,（1.7-1.8),为什么紧密型（,XJ）,与疏松型（,SG,or XS）PVC,树脂水油比各异？,主要从水的作用来看，由于,XS,疏松多孔，内外孔隙和颗粒表面吸水性强，如与,XJ,型加水量相同，其自由水减少，造成水油比降低，体系粘度增大，移热困难，吸入的部分扣除应适当增加水油比。,2、工艺配方设计,例：某厂用30,m,3,聚合釜生产,SG-2,型,PVC，,试根据现场数据及有关技术资料计算确定生产工艺配方：,引发剂,DCPD,分子量,M=286.2,热负荷分布指数,R=1.35 Nr=1.1mol/T(VCM) W,H2O,/W,VCM,=1.74:1,转化率90% 。 冷却水入口温度30 ，出夹套温度32 ，出内冷管温度34 ，聚合温度52 。,假定,K,内=520,kcal/hr,m,2, F,内=28,m,2,K,夹=300,kcal/hr,m,2, F,夹=52,m,2,见下图：,分析：已知30,m,3,釜,K,内=520,kcal/hr,m,2, F,内=28,m,2,K,夹=300,kcal/hr,m,2, F,夹=52,m,2,SG-2,型,PVC：,T=52,W,H2O,/W,VCM,=1.74:1,R=1.35 X%=90% Nr=1.1mol/T(VCM),HVC=366kcal/kg,VCM,=920kg/m,3,求：,H,2,O、 VCM、,引发剂、分散剂等各加多少？,经计算和经验取值，工艺配方：,VCM： 10.4 m,3,计算值,H,2,O： 16.6 m,3,计算值,DCPD: 3.75Kg,计算值,PVA: 14Kg,经验值,PH,调节剂:,NaHCO3 2.5Kg,经验值,水相阻聚剂：,Na2S 0.5Kg,经验值,热稳定剂：二月桂酸二丁基锡 2.5,Kg,经验值,终止剂：双酚,A 1.0Kg,经验值,3、,PVC,生产粘釜问题,1）粘釜后果,a.,易使制品产生鱼眼,b.,使传热性能下降,K,1,1,1,2,1,=,+,+,增加热阻, ，,使,K 。,c.,增加清釜强度，损害工人身心健康。,d.,经常清釜，损坏釜壁，加剧粘釜。,2）产生粘釜的原因,a.,物理因素,（）吸附作用,（）粘附,物理因素产生的粘釜，是由分子间力引起 的，易清除。,b.,化学因素,化学因素产生的粘釜，由于存在着化学键，很难清除。,（）金属釜壁表面始终存在着自由电子可和,VC,单体分子发生电子转移，形成自由基，引起单体与釜壁金属表面的结合，并在釜壁进行链增长，造成粘釜。,（）釜壁金属表面的瞬时空穴或自由电子与液相中的活波的自由基结合，形成粘釜物。,3）防止措施,a.,釜壁尽量进行抛光处理或选用不易粘釜的材料作釜衬里，甚至不惜代价的镜面抛光。（针对物理因素产生的粘釜）,b.,添加水相阻聚剂,c.,使金属表面钝化（包括釜壁、搅拌轴、桨叶等）,d.,内壁涂布法,:,内壁涂上一层链终止剂（极性有,机化合物），防止金属表面引发聚合，,自由基到达釜壁就被终止聚合而钝化。,针对化学因素,（三）,PVC,后处理,i.PVC,树脂浆料汽提系统,为防止热敏性树脂的堵塞和沉积，使树脂浆料在全范围内停留时间分布较为均匀，通常采用无溢流管式的大孔径筛板，其结构如图。,筛孔直径,15-20 mm,筛板开孔率,8-11%,，塔内设置,20-40,块筛板，借助若干拉杆螺栓和定位管固定，保持板间距约为,300-600mm.,该穿流式筛板空塔气速一般为,0.6-1.4m/s,筛板孔速为,6-13m/s,物料在塔内平均停留时间为,4-8min.,ii.PVC,树脂浆料离心分离系统,特点：,1,。单机生产能力大，适合工业生产与自动集中控制的需要。,2.,该离心机的分离原理是离心沉降而不同于离心分离，转鼓上无孔，因此分离因数较高。,3.,结构紧凑，占地面积小，易于密闭。,4.,处理浆料的浓度和粒度范围宽。,iii.PVC,树脂干燥系统,产品中，水分的存在会造成加工时的困难，成型加工时水分的汽化会使制品内部产生气泡。既影响产品的机械强度又影响制品的外观，故必须严格处理。,干燥目的：将含水量25%左右的,PVC,降至,0.3%以下。,干燥介质：用高温干空气与物料接触，进行,对流传热传质。,1、,PVC,干燥的动力学分析,热空气,t,f,t,w,p,这里包括两个传热过程：,传热过程：,Q =,F（t,f, t,w,),-,空气对,PVC,的给热系数,F,空气与物料相际接触面积,传质过程：,W = K,p,F (p,w,- p),K,p,以分压差表示的传热系数,W,被蒸发的水分质量,其它参数的物理意义：,tw,物料表面温度,tf,热空气温度(,T,不变）,Pw,物料表面水分蒸气压,P,空气主体的水汽分压（不变化）,单位时间的蒸发量与水的关系,W,曲线,W,AB,增速段,BC,恒速段,CD,降速段,（1）,AB,段：加速过程,单位时间空气传给物料的热量物料表面水分汽化所需的热量,随时间推移，,t,f,= t,w,B,点：单位时间空气传给物料的热量=物料表面水分汽化所需的热量,（2）,BC,段：,特点：（）恒速干燥阶段,（）表面扩散控制，除去非结合水（含水量,25% 4%),（3）,CD,段：,特点： （）降速干燥阶段,（）内部扩散控制，除去的是结合水(含水量4% 0.3%),（4）,C,点：由恒速干燥转到降速阶段的临界点。,）从恒速到降速的转折点,）从非结合水到结合水的转折点,）从表面控制到内部控制的转折点,2、干燥设备,一般用气流管干燥器与沸腾干燥器串联。,气流管干燥器,冷空气,热空气,含水25%,PVC,废空气,含水4%,PVC,至沸腾床,3,1,2,旋风分离器,空气预热器,气流管干燥器,工艺参数：,热风入口温度,t1,：140-150 ,从效率方面考虑,t1,，干燥速度快，效率高；,从质量方面考虑，,t1,太高，超过,PVC,的软化点,热风出口温度,t2,：60-65 ,从效率和能量方面考虑,t2,低，节省能量，效率高；,从质量方面考虑，,t2,太低，产品易潮解。,热风速度,g,：20-30,m/sec,热风速度高，干燥速度快，但太快会降低物料在干燥管中的停留时间，使水分不能完全出去，应影响产品质量。,物料管内停留时间：,=1-1.5,sec,气流管干燥器的特点：,A）,结构简单，装卸方便，占地面积小,B）,干燥速度快,C）,适用于热敏性物质的干燥,气流管干燥器采用气、固相并流操作，而且在表面汽化阶段，大量水分汽化吸热，热空气供给物料的热量全部用于水分的蒸发，物料始终处于与其接触的气体的湿球温度，一般不超过60-65（40-45），并不是空气的真实温度，而,PVC,的软化点为75-80，湿球温度没达到软化点。因此，适用于热敏性物质的干燥。, 沸腾床干燥器,挡板,溢流板,1,空气预热器,3,旋风分离器,2,沸腾床干燥器,废气排空,含水0.3%,PVC,分布板,由气流管来含水4%,PVC,工艺参数：,热风入口温度：110-120 ,热风出口温度：60-65 ,物料管内停留时间：,=10-30,min,结构：,多室沸腾床，物料停留时间长，挡板使每个室的物料在纵向上充分接触，在横向上无返混。,特点：,A）,颗粒在干燥器内停留时间长,B）,适于热敏性物质干燥,结论：,气流管干燥器,沸腾床干燥器,除去水量不同,25% 4%,4% 0.3%,除水结合,方式不同,非结合水,结合水,强化传热,途径不同,高风温，,短停留时间,适当高风温，,长停留时间,干燥过程不同,恒速,降速,控制步骤不同,表面扩散控制,内部扩散控制,内热式,沸腾床干燥器,其与一般的卧式多室沸腾床的区别在于：,料层较高，一般为1.0-1.2米，故床层压降较大，风机压头也需相应提高。,床层内设置,U,型螺旋盘管。根据需要可在每平方米分布板面上设置3-15米,2,加热或冷却面积。（,U,型盘管系由一英寸不锈钢管弯制加工）通常1-5室通入热风及热水，而6室通入冷风及冷水。,特点：流程简单，动力消耗少，加热效率高。,第六节 聚合设备,关于反应的类型包括管式、釜式、塔式。,釜式反应器,管式反应器,塔式反应器,国外聚合釜的容积,6.5,m,3,搪瓷釜,13.5,m,3,碳钢+不锈钢,30m,3,碳钢+不锈钢,m,3,日本,m,3,西德舒尔斯公司,2000,m,3,西德舒尔斯公司,国内聚合釜的容积,6.5,m,3,搪瓷釜（沈化）,13.5,m,3,复合钢板（中型厂）,30m,3,大型厂（万吨以上）,70,m,3,北京化工二厂,130,m,3,齐鲁，扬子（30万,吨,PVC,配套装置）,1、国内外聚合釜的发展概况,1）聚合釜的容积,对于,PVC,的悬浮聚合，一般采用典型的悬浮聚合方法，通常采用的反应器是装有搅拌器的立式夹套型反应釜。,聚合釜的主要参数,氯乙烯悬浮聚合采用的是釜式聚合反应器。聚合釜的材质有复合钢板、全不锈钢和搪瓷三种。具体的参数如下表。,聚合釜的趋势是大型化，国内普遍采用的是33,m,3,复合钢板釜。国外采用的聚合釜容积更大，如日本采用127,m,3,聚合釜，德国采用200,m,3,聚合釜。,国内氯乙烯悬浮聚合釜的主要参数,材 质,复合钢釜,搪瓷釜,体积，,m,3,13.5,仿朝33,LF-30,80,国产33,日立127,7,14,直筒高度，,mm,6150,5400,5000,5000,5400,7900,3050,3700,内径，,mm,1600,2600,2600,4000,2600,4200,1600,2000,高 径 比,3.85,2.08,1.92,1.25,2.08,1.88,1.9,1.85,传热,面积,夹套，,m,2,34.5,52,50,90,52,90,17.5,28,内冷，,m,2,28,20,16,15,16,夹套比传热面,m,2,/m,3,2.55,1.58,1.12,1.85,1.12,2.5,2,搅拌浆叶形,状和数量,3层优斜浆，3层螺旋,2层三时浆加一小浆,3层斜浆，3层螺旋,6层45,O,斜浆,底伸式三叶后掠浆,3层二,叶浆,3-4层一枚指形,5-6层一枚指形,挡板,无,8组,U,形管,8根圆管,3组12根圆管,4组圆管,一块,矩形,挡板,挡板,2）搅拌器的结构,（）对搅拌器的要求,a.,有剪切力，即搅拌叶必须有剪切单体相的能力。,b.,具有一定的纵向循环能力,c.,具有较强的传热能力,悬浮聚合,PVC,生产,（）搅拌器的种类,a.,桨式,b.,推进式搅拌器,c.,三叶后掠式搅拌器,均适用于高速旋转低粘度液体,平,桨：径向流动，具有剪切作用,斜,桨（45,）：多层复合，轴向流动,3)传热方式,通常有四种传热方式,a.,夹套传热(,13.5,m,3,、,6.5,m,3,）,b.,夹套+内冷管传热（,30m,3,）,c.,夹套+,D,型挡板通水（,130,m,3,）,d.,夹套+釜外冷凝管（80,m,3,）,2、聚合釜的传热,聚合反应过程的传热速率可由下式表示：,Q = K,F,t,m,式中,Q,总传热量,kcal/hr,K,总传热系数,kcal/hr,m,2,F,包括聚合釜夹套和内冷管的总传热面积,m,2,t,m,釜内物料与冷却水之间的平均温差,要加快聚合釜的传热速率,Q,以提高生产能力，可从,提高总传热系数,增加总传热面积,降低水温以扩大温差,t,m,等三方面来解决。,提高,K,成为目前聚合釜保证生产能力的主要措施.,釜容积一定，釜高径比变化（,H/D）,对,F,的影响,V,R,一定时，,H/D F,具有一定的函数关系，如图：,即,V,R,一定:,H/D=1 Fmin,最小,H/D1 F,釜的长径比，应综合考虑传热和搅拌两方面因素。,1）影响传热面积的因素,日本日立造船公司,V,R, 35m,3,H/D H/D=1.1-1.2 “,矮胖型”传,热面积不太大，传热不利，,但这时主要考虑的是搅拌。,神钢法德拉观点：无论釜多大，搅拌是最主要的，,L/D,小些，传热靠其它方式弥补。,目前国内采用的高径比范围：,L/D1.5-4,左右。, 聚合釜容积对,F,的影响,比传热面积=单位容积的传热面积,=传热面积/釜容积,=,F/V,R,m,2,/m,3,容 积,13 26 28 33 50 60,长 径 比（,H/D）,3.80 2.65 1.45 1.77 1.39 1.20,容 积,28 50 75,每立方米夹套传热面积,1.33 1.30 1.00,由经验发现，当,H/D=1.2,时，可直接通过,V,R,进行近似计算传热面积：,F = 4.77(V,R,),0.66,如14,m,3,和33,m,3,釜的传热面积（,H/D=1.2),F,1,= 4.77(14),0.66,=27 m,2,F,2,= 4.77(33),0.66,=48 m,2,F,1,/V,1,=27/14=1.93 m,2,/m,3,F,2,/V,2,=48/33=1.45 m,2,/m,3,33 m,3,釜壁比传热面积仅及14,m,3,釜的73%，釜的容积大传热,F,不一定大，传热效果的衡量是靠,F/V,的比值来决定的。,且据报道，采用200,m,3,釜生产,PVC,树脂（冷却面积160,m,2,）仅能带走聚合热量的25%，这就说明大容量的聚合釜不能单靠釜壁传出全部聚合热，并且容积越大越如此。,为了克服上述困难，工业生产设计大型釜弥补传热面积的方法：,A）,在釜内设内冷管，增大传热面积，并在设计上巧妙地和搅拌作用统一起来。,B）,在釜内安装,D,型挡板，其内通冷却水，增大传热面积,C）,釜外安装冷凝器,工业上解决聚合釜容积增加而传热面积减小的办法如下：,冷,热,釜内装,U,型法,釜内装,d,型挡板法,VC（,少量,PVC）,VC,液体,釜外装冷凝器法,冷,热,示意图：,2)影响传热系数,“,K,”,的因素,釜的总传热系数,K,是由釜内物料、冷却水的给热系数和釜壁（或内冷管）的导热系数所决定的。,传热系数,K,传热系数一般：,K465-582W/(m,2,.K,),传热系数好：,K698W/(m,2,.K),传热系数不好：,K349W/(m,2,.K),影响,K,的因素,K,2,1,=,+,+,1,1,1,式中,1,釜内壁给热系数,kcal/hr,m,2,2,釜外壁给热系数,kcal/hr,m,2,K,总传热系数,kcal/hr,m,2,i,i,间壁热阻,釜内给热系数,1,规律：体系粘度愈小，搅拌强度愈大，则内壁液膜愈薄，热阻愈小，,1,值愈大。,由于釜内物料主要由水、氯乙烯、聚氯乙烯组成，体系的粘度和,1,与油水比大小有关，并且随聚合转化度而变化，无论是紧密型树脂，还是疏松型树脂，在开始阶段流动的水量较大，所以,1,较大，随着聚合的进行，体系总体积收缩，粘度增加，并且粒子表面吸附有水份，尤其是疏松型树脂，内部吸收有一定的水份，使得流动的水量减少，造成,1,下降，在聚合过程中从釜的底部陆续补加，补加速度最好与体积收缩速度相当。,釜外壁给热系数,2,釜外夹套内通有冷却水，以散除聚合热。,2,的一般范围在5825820,W/(m,2,K)，,主要由水流动状况而定。,2,良范围好的23263489,W/(m,2,K),以上。,影响,2,的因素主要有：进水方式，有无挡板。,普通进水方