烟火药剂的DSC测试和分析课件

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Pourmortazavi,等人通过,DSC,研究了以镁粉或者铝粉作为可燃剂的烟火药在,DSC,实验中不同升温速率对于分解温度的影响，并计算出各自的活化能。,B.Berger,等通过采用差示扫描量热法、,TG-DTA-MS,质谱联用分析法和化学电离法对含有锆,/,镍合金，高氯酸钾，硝化纤维的烟火系统进行了研究。得到，在,400,左右锆镍合金和高氯酸钾之间固相反应可以由方程,9Zr+14Ni+8KClO,4,=9ZrO,2,+14NiO+8KCl,来表示,。,Kissinger,法：,式中,：,t,时刻试样已反应物质的百分数，或称转化率、反应深度；,A,指前因子，,s,-1,；,升温速率，,/min,E,a,反应的活化能，,J/mol,；,R,理想气体常数，,J/(molK),；,T,温度，,K,；,这样，通过不同升温速率,下的差热曲线，得到相应的一组,T,p,， 以,ln(,/,T,2,p,),对,1/,T,p,作图拟合成一直线，从该直线的斜率和截距可以求取活化能,E,a,和指前因子,A,。,动力学分析方法,Ozawa,法：,式中：,F(),反应机理函数的积分形式；,T,i,相同,下的分解温度，,K,。,在不同升温速率下，选择相同的反应深度,，通过,lg,与,1/,T,的线性关系，从斜率求得活化能,E,a,值。,Ozawa,法避开了反应机理函数的选择而直接求出,E,a,值。避免了因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差。因而往往被其他学者用来检验由它们假设反应机理函数方法求出的活化能值，这是,Ozawa,法的一个突出的优点。,atava-etsk,法：,在,Ozawa,法的基础上得：,式中的,F,(,),取,30,种形式。在选择机理函数的过程中，由于动力学机理函数存在相似性，对其进行动力学计算时，得到的相近数据较多，要从中选择出最可几机理函数和合理动力学参数值时还必须遵从以下经验判据，才可选出最可几机理函数与活化能值：,(1),用微分法和积分法计算的线性相关性系数要大于,0.9,；,(2),对于每个固定的,i,(,i,=1,，,2,，,，,L,),和表,2.1,中的每个机理函数,F,(,),，利用上述方法都可以计算出对应的,E,s,和,A,s,值。通常，要求保留满足条件,0,E,s,KClO,3,/MgAl,单基药,KClO,3,/C,单基药,/KClO,4,。,以,10/min,的升温速度对比各试样可得单基药,/KClO,4,的起始分解温度（,Tonset,）最低为,197.95,，,KClO,3,/MgAl,的起始分解温度（,Tonset,）最高位,337.30,；单基药,/KClO,4,的峰温（,Tp,）最低为,211.61,，,KClO,3,/MgAl,的峰温（,Tp,）最高为,345.02,。,动力学计算和分析,Kissinger,法,样品,E,a,(kJmol,-1,),lg,A,(S,-1,),相关系数,R,2,单基药,185.69,20.41,0.995,单基药,/KClO,4,190.32,20.45,0.988,单基药,/NH,4,ClO,4,93.23,9.68,0.959,KClO,3,/C,114.76,13.43,0.902,KClO,3,/MgAl,129.04,13.95,0.938,从表中可以看出,Kissinger,法拟合直线的相关系数均大于,0.90,，并且大部分都在,0.96,以上，结果是可靠的。,Ozawa,法,样品,E,a,(kJmol,-1,),相关系数,R,单基粉,184.18,0.995,NC/KClO,4,188.58,0.989,NC/NH,4,ClO,4,96.14,0.965,KClO,3,/C,110.1,0.904,KClO,3,/MgAl,125.14,0.940,Ozawa,法避开了反应机理函数的选择而直接求出,E,a,值，,Ozawa,法拟合直线的相关系数也全部达到了,0.90,以上，大部分达到了,0.96,以上，说明结果是可靠的。,atava-etsk,法,样品,最可几机理函数号,E,a,(kJmol,-1,),lg,A,s,(S,-1,),相关系数,R,2,单基药,10,196.94,21.07,0.9983,单基药,/KClO,4,28,185.72,20.32,0.9956,单基药,/NH,4,ClO,4,9,90.28,9.44,0.9855,KClO,3,/MgAl,28,131.62,10.67,0.9552,由于氯酸钾,/,木炭混合物的反应太快，转化率曲线是一条折线，用,atava-etsk,法来计算得到的结果不准确，所以不列在此表中。由表,3.5,可知,atava-etsk,法拟合出的相关系数均大于,0.95,，部分达到了,0.99,，得到的活化能与,Ozawa,法计算所得接近；用三种动力学方法得到的数据具有一致的变化规律。由,atava-etsk,法得到的单基粉的活化能是单基药,/NH,4,ClO,4,混合物活化能的两倍多，可以看出,NH,4,ClO,4,大大增大了单基药的反应活性，在生产、使用、运输和储存过程中要加强安全管理。,样品的热危险性分析,反应可能性比较,物质在,10/min,升温时，有,T,onset,(,单基药,/KClO,4,),T,onset,(,单基药,),T,onset,(,单基药,/NH,4,ClO,4,),T,onset,(KClO,3,/C),T,onset,(KClO,3,/MgAl),，在,500,范围内，判断这几种配方发生反应的难易程度为：,KClO,3,/MgAl KClO,3,/C ,单基药,/NH,4,ClO,4,单基药,单基药,/KClO,4,。,活化能的大小也表现了反应发生的难易程度，在一定程度上也表明了反应速率的大小，对评价化学物质的热危险性具有重要意义。这,5,种药剂按,Ozawa,法计算得到的表观活化能大小排列为：单基药,/NH,4,ClO,4, KClO,3,/C KClO,3,/MgAl ,单基药,/KClO,4,KClO,3,/C KClO,3,/ MgAl ,单基药,/KClO,4,单基药，与按,T,onset,的排序并不一致；,这,5,种药剂按指前因子大小排列为：单基药,/NH,4,ClO,4,KClO3/C KClO,3,/ MgAl ,单基药,/KClO,4,单基药，也与起始分解温度排列结果不符，所以不能单纯的以一个参数来判断反应的难易程度，要把这些参数综合起来判断反应的难易程度。,反应严重度的比较,反应的放热量可作为反应性化学物质热危险性的指标之一的评价标准，取各试样最大放热量进行比较。可以得到放热量从高到低顺序为：单基药,/NH,4,ClO,4,KClO,3,/MgAl,单基药,KClO,3,/C,单基药,/KClO,4,。所以在,500,范围内可以认为一旦发生事故，事故的严重度为：单基药,/NH,4,ClO,4,KClO,3,/MgAl,单基药,KClO,3,/C,单基药,/KClO,4,。,SC-DSC,数据在危险性评价中的应用,对,70,的,2,、,4-DNT,和,80,的,BPO,用同一台仪器作,DSC,测定，测得的,Q,DSC,和,T,DSC,取对数，并以,logQ,DSC,对,log,（,T,DSC,-25,）作图得两个点，连接此两点的直线就相当于有无传爆性的临界线。,由图可得，在升温速率为,10/min,的条件下，由于单基药、单基药,/NH,4,ClO,4,的数据点,落在上述传爆性的临界线的上方，则它们具有传播爆轰或爆燃的可能性；其他则不具有传播爆轰或爆燃的可能性。,以,DSC,数据中的起始分解温度,T,onset,作为指标，可得到物质对于热作用的感度由低到高为：,KClO,3,/MgAl KClO,3,/C ,单基药,/NH,4,ClO,4,单基药,KClO,3,/MgAl,单基药,KClO,3,/C,单基药,/KClO,4,。,以计算得到的活化能,E,a,和指前因子,A,作为指标，可得到物质发生反应的难易程度由大到小为：单基药,/NH,4,ClO,4, KClO,3,/C KClO,3,/MgAl ,单基药,/KClO,4,单基粉。比较后发现按照不同指标进行比较的结果并不相同，所以不能单纯地以一个参数来判断反应物质的危险性,。,按照最大反应放热量判断了各个样品发生危险的严重程度由高到低顺序为：单基药,/NH,4,ClO,4,KClO,3,/MgAl,单基药,KClO,3,/C,单基药,/KClO,4,。,通过,SC-DSC,对实验数据危险性评价可得在升温速率为,10,/min,的条件下，由于单基药、单基药,/NH,4,ClO,4,的数据点落在上述传爆性的临界线的上方，它们具有传播爆轰或爆燃的可能性；其他则不具有传播爆轰或爆燃的可能性,。,结论,（,1,）影响因素的选取。由于实验条件的限制，可以再考虑一些能够影响烟火药剂,DSC,数据准确性的因素，从而使结果更为科学性。比如粒度、配比、密度等。,（,2,）评价因素的测定。由于时间有限，只选取了几种烟火药剂进行了实验，实验数据不够多，为了使结果更为全面性，可以查阅以往的文献资料加以补充。,（,3,）实验过程。如果实验不能再同一天完成，样品可能会发生少量的反应；或者，样品被污染等，都会对实验结果产生一定的影响，所以为了实验数据的准确性，尽可能的把同一物质在不同升温速率条件下的,DSC,实验在同一天里完成。,试验思考,谢 谢,谢谢！,