12 第六章 络和滴定 1

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第六章,络合滴定法,1,Content of the chapter,6-1,分析化学中常用的络合物,6-2,络合物的平衡常数,6-3,副反应系数和条件稳定常数,6-4,络合滴定法的基本原理,6-5,准确滴定与分别滴定判别式,6-6,络合滴定中酸度的控制,6-7,提高络合滴定选择性的途径,6-8,络合滴定方式及其应用,2,通过本章的学习：,了解,络合滴定分析的基本概况：,掌握,络合物平衡常数的意义及有关计算方法,;,掌握,副反应的概念及其副反应系数的计算方法；,掌握,络合滴定的基本原理和实现方法；,学会,控制基本的实验条件。,Learning Purpose,3,6-1,分析化学中 常用的络合物,第六章 络合滴定法,4,络合滴定,（,complex titration,）又称为配位滴定，是以络合反应为基础，利用形成络合物进行滴定分析的方法。,络合反应也是路易斯酸碱反应（金属离子是路易斯酸，配体是路易斯碱）。,5,第六章 络合滴定法,6-1,一、简单络合物,简单络合物是由中心离子和单齿配体所形成的络合物。,例如，用,AgNO,3,标准溶液滴定氰化物时，,Ag,+,与,CN,-,络合，形成难离解的,Ag(CN),2,-,络离子,(,K,稳,10,21,),的反应，就可用于络合滴定。反应如下：,Ag,+,+2CN,-,=Ag(CN),2,-,当滴定达到计量点时，稍过量的,Ag,+,就与,Ag(CN),2,-,反应生成白色的,AgAg(CN),2,沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。,Ag,+,+Ag(CN),2,-,=AgAg(CN),2,(,白色沉淀,),6,缺点,:,稳定性差,;,常形成逐级络和物,;,逐级稳定常数接近。,应用：,掩蔽剂、显色剂、指示剂。,第六章 络合滴定法,6-1,7,二、螯合物,螯合物是目前应用最广的一类络合物。稳定性很高。控制适当的反应条件，就能得到所需的络合物，而且，有的的螯合剂对金属离子具有一定的选择性。因此，螯合剂广泛用作,滴定剂,或,掩蔽剂,。,螯合剂可分为下列几种类型：,1,、“,OO,型”,以两个氧原子,(,硬碱,),为键合原子，与硬酸型阳离子形成稳定的螯合物。如：羟基酸，多元酸，多元醇，多元酚等。,2,、“,NN,型”,通过氮原子（中间碱）与金属离子键合，能与中间酸和一部分软酸型阳离子形成螯合物。如各类有机胺类或含氮杂环化合物等。,第六章 络合滴定法,6-1,8,3,、“,NO,型”,通过氧原子和氮原子与金属离子键合。如氨羧络合剂，羟基喹啉，邻羟基偶氮化合物。,4,、含硫螯合剂,又可细分为“,SS,型,”,、“,SO,型,”,、“,SN,型,”,等，分别是两个硫原子（软碱），一个硫原子和一个氧原子，一个硫原子和一个氮原子与金属离子键合。,能够用于络合滴定的反应，必须具备下列条件：,A,、形成的络合物要相当稳定，,K,稳,10,7,，否则不易得到明显的滴定终点。,B,、在一定反应条件下，络合数必须固定,(,即只形成一种,配位数,的络合物,),。,C,、反应速度要快。,D,、要有适当的方法确定滴定的计量点。,第六章 络合滴定法,6-1,9,能够形成无机络合物的反应是很多的，但能用于络合滴定的并不多，这是由于大多数无机络合物的稳定性不高，而且还存在分级络合等缺点。在分析化学中，无机络合剂主要用于干扰物质的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助络合剂等，作为滴定剂的只有以,CN,-,为络合剂的氰量法和以,Hg,2+,为中心离子的汞量法。,直到四十年代，随着生产的不断发展和科学技术水平的提高，有机络合剂在分析化学中得到了日益广泛的应用，从而推动了络合滴定的迅速发展。氨羧络合剂，是一类含有氨基二乙酸,基团的有机化合物。其分子中含有,氨氮,和,羧氧,两种络合能力很强的络合原子，可以和许多金属离子形成环状结构的络合物。,第六章 络合滴定法,6-1,10,在络合物滴定中常遇到的氨羧络合剂有以下几种：,（,1,）氨三乙酸，（,2,）乙二胺四乙酸,（,3,）环己烷二胺四乙酸,（,4,）二胺四丙酸,（,5,）乙二醇二乙醚二胺四乙酸,（,6,）三乙四胺六乙酸,应用有机络合剂,(,多基配位体,),的络合滴定方法，已成为广泛应用的滴定分析方法之一。目前应用最为广泛的有机络合剂是,乙二胺四乙酸,(Ethytlene Diamine Tetraacetic Acid,简称,EDTA,),。,第六章 络合滴定法,6-1,11,三、乙二胺四乙酸（,EDTA,）,及其钠盐,乙二胺四乙酸是含有羧基和氨基的螯合剂，能与许多金属离子形成稳定的螯合物。在化学分析中，它除了用于络合滴定以外，在各种分离、测定方法中，还广泛地用作掩蔽剂。,乙二胺四乙酸简称,EDTA,或,EDTA,酸，常用,H,4,Y,表示。白色晶体，无毒，不吸潮。在水中难溶。在,22,时，每,100,毫升水中能溶解,0.02,克，难溶于醚和一般有机溶剂，易溶于氨水和,NaOH,溶液中，生成相应的盐溶液。,第六章 络合滴定法,6-1,12,EDTA,的结构,由于,EDTA,酸在水中的溶解度小,通常将其制成二钠盐，一般也称,EDTA,或,EDTA,二钠盐，常以,Na,2,H,2,Y2H,2,O,形式表示。,EDTA,二钠盐溶解度较高，在,22,时，,100mL,水中可溶解,11.1g,，浓度约为,0.3molL,-1,，,pH,约为,4.4,。,第六章 络合滴定法,6-1,13,当,H,4,Y,溶解于酸度很高的溶液中，它的两个羧基可再接受,H,+,而形成,H,6,Y,2+,，这样,EDTA,就相当于六元酸，有六级解离平衡。,H,6,Y,2+,=H,+,+H,5,Y,+,H,5,Y,+,=H,+,+H,4,Y,H,4,Y=H,+,+H,3,Y,-,H,3,Y,-,=H,+,+H,2,Y,2-,H,2,Y,2-,=H,+,+HY,3-,HY,3-,=H,+,+Y,4-,各级解离常数分别为：,K,a1,K,a2,K,a3,K,a4,K,a5,K,a6,10,-0.90,10,-1.60,10,-2.00,10,-2.67,10,-6.16,10,-10.26,第六章 络合滴定法,6-1,14,以形成反应与,质子化常数,(,K,H,),可以表示为：,H,+,+Y,4-,=HY,3-,K,1,H,=,HY,3-,/(,Y,4-,H,+,)=1/,K,a6,=10,10.26,H,+,+HY,3-,=H,2,Y,2-,K,2,H,=,H,2,Y,2-,/(H,Y,3-,H,+,)=1/,K,a5,=10,6.16,H,+,+H,2,Y,2-,=H,3,Y,-,K,3,H,=,H,3,Y,-,/(,H,2,Y,2-,H,+,)=1/,K,a4,=10,2.67,H,+,+H,3,Y,-,=H,4,Y,K,4,H,=,H,4,Y,/(,H,3,Y,-,H,+,)=1/,K,a3,=10,2.0,H,+,+H,4,Y=H,5,Y,+,K,5,H,=,H,5,Y,+,/(,H,4,Y,H,+,)=1/,K,a2,=10,1.6,H,+,+H,5,Y,+,=H,6,Y,2+,K,6,H,=,H,6,Y,2+,/(,H,5,Y,+,H,+,)=1/,K,a1,=10,0.6,第六章 络合滴定法,6-1,15,在任何水溶液中，,EDTA,总是以,H,6,Y,2+,、,H,5,Y,+,、,H,4,Y,、,H,3,Y,-,、,H,2,Y,2-,、,HY,3-,和,Y,4-,等,7,种型体存在。它们的分布系数与溶液,pH,的关系如图,61,所示。,图,6-1 EDTA,各型体的分布曲线,第六章 络合滴定法,6-1,16,从图,61,可以看出，在不同,pH,值时，,EDTA,的主要存在型体如下：,pH,主要存在型体,0.9 H,6,Y,2+,0.9,1.6 H,5,Y,+,1.6,2.16 H,4,Y,2.16,2.67 H,3,Y,-,2.67,6.16 H,2,Y,2-,6.16,10.2 HY,3-,10.2,主要,Y,4-,12,几乎全部,Y,4,-,第六章 络合滴定法,6-1,17,在这七种型体中，只有,Y,4-,能与金属离子直接络合，溶液的酸度越低，,Y,4-,的分布分数就越大。因此，,EDTA,在碱性溶液中络合能力较强。,四、金属离子,-EDTA,螯合物的特点,由于,EDTA,的阴离子,Y,4-,的结构具有两个氨基和四个羧基，所以它既可作为四基配位体，也可作为六基配位体。因此，在周期表中绝大多数的金属离子均能与,EDTA,形成多个五元环，所以比较稳定，在一般情况下，这些螯合物部是,1:1,络合物，只有,Zr(),和,Mo(),与之形成,2:1,的络合物。金属离子与,EDTA,的作用。其构型如图,62,所示。,第六章 络合滴定法,6-1,18,图,6-2 EDTA-Co,（,III,）螯合物的立体结构,第六章 络合滴定法,6-1,19,EDTA,与金属离子形成的络合物具有下列特点；,1.,配位能力强，络合广泛。,2.,配比比较简单，多为,1:1,3.,络合物大多带电荷，水溶性较好。,4.,络合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。,即无色的金属离子与,EDTA,络合，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与,EDTA,络合物时，一般则形成颜色更深的螯合物。如：,NiY,2-,CuY,2-,CoY,2-,MnY,2-,CrY,-,Fe(OH)Y,-,蓝绿色 蓝 紫红 紫红 深紫 褐,第六章 络合滴定法,6-1,20,6-2,络合物的平衡常数,第六章 络合滴定法,21,第六章 络合滴定法,6-2,一、络合物的稳定（形成）常数,在络合反应中，络合物的形成和离解，同处于相对的平衡状态中。其络合平衡常数，以形成常数或稳定常数来表示。,(,一,),、,MY,型,(1:1),络合物,M+,MY,K,稳,=MY/(MY),K,离解,=1/,K,稳,K,稳,越大，络合物越稳定；,K,离解,越大，络合物越不稳定。,22,(,二,)ML,4,型,(1:4),络合物,1.,络合物的,逐级稳定,(,形成,),常数与逐级离解常数,现以,Cu,2+,与,NH,3,的络合反应为例。由于,NH,3,是单基配体，所以它与,Cu,2+,反应生成的络合物,Cu(NH,3,),4,+,是逐级形成的：,Cu,2+,+NH,3,=Cu(NH,3,),2+,第一级稳定,(,形成,),常数：,K,稳,1,=Cu(NH,3,),2+,/(Cu,2+,NH,3,)=1.4,10,4,第六章 络合滴定法,6-2,23,Cu(NH,3,),2+,+NH,3,=Cu(NH,3,),2,2+,第二级稳定,(,形成,),常数：,K,稳,2,=Cu(NH,3,),2,2+,/(Cu(NH,3,),2+,NH,3,)=3.1,10,3,Cu(NH,3,),2,2+,+NH,3,=Cu(NH,3,),3,2+,第三级稳定,(,形成,),常数：,K,稳,3,=Cu(NH,3,),3,2+,/(Cu(NH,3,),2,2+,NH,3,)=7.8,10,2,Cu(NH,3,),3,2+,+NH,3,=Cu(NH,3,),4,2+,第四级稳定,(,形成,),常数：,K,稳,4,=Cu(NH,3,),4,2+,/(Cu(NH,3,),3,2+,NH,3,)=1.4,10,2,第六章 络合滴定法,6-2,24,络合物的稳定常数,(,对,ML,4,型来讲,),，其一般规律是,K,稳,1,K,稳,2,K,稳,3,K,稳,4,原因：随着络合体数目的增多，配体间的排斥作用增强，稳定性下降。,如果从络合物的离解来考虑，其平衡常数称为“,离解常数,”。,第一级离解常数,:,K,1,=1/,K,稳,4,=7.4,10,-3,第二级离解常数：,K,2,=1/,K,稳,3,=1.3,10,-3,第三级离解常数：,K,3,=1/,K,稳,2,=3.2,10,-4,第四级离解常数：,K,4,=1/,K,稳,1,=7.1,