亚稳态材料课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,0,研究亚稳态的意义,材料的,稳定态,是,指其体系自由能最低时的平衡状态,。但由于种种因素，材料会,以高于平衡态时自由能的状态存在,，即处于一种非平衡的,亚稳态,。,同一化学成分的材料，其亚稳态时的性能不同于平衡态时的性能，而且在很多情况下，亚稳态材料的某些性能会优于其处于平衡态时的性能，甚至出现特殊的性能。因此，,对材料亚稳态的研究不仅有理论上的意义，更具有重要的实用价值,。,第1页/共22页,研究亚稳态的意义材料的稳定态是指其体系自由能最低时的平衡,1,亚稳态的存在形式,细晶组织,：界面增多，自由能升高，故为亚稳态。,高密度晶体缺陷,：使原子偏离平衡位置，排列的规,则性下降，故自由能升高。,形成,过饱和固溶体,。,发生,非平衡转变,：生成原子结构不同的亚稳新相，,如,M,、,B,等。,由,晶态转变为非晶态,，由,结构有序变为结构无序,，,自由能增大。,第2页/共22页,亚稳态的存在形式细晶组织：界面增多，自由能升高，故为亚稳,2,见图,8.1,材料自由能随状态的变化示意图。,a,点,是自由能最高的,不稳定状态,；,d,点,是自由能最低的位置，此时体系处于,稳定状态,；,b,点,位于它们之间，如果要到达,d,状态，需要越过能峰,c,，在没有驱动力的情况下，体系就可能处于,b,这种,亚稳态,，,故从热力学上说明了亚稳态是可以存在的,。,为什么亚稳态能够存在？,图,8.1,材料自由能随状态的变化示意图,a,b,c,d,第3页/共22页,见图8.1 材料自由能随状态的变化示意图。a点,8.1,纳米晶材料,自,20,世纪,80,年代以来，随着,材料制备技术的进展,，人们研制出,晶粒尺寸为纳米,(nm),级的材料,，并发现此材料,不仅强度高，其结构和各种性能都具有特殊性,，引起了各行各业人士的极大兴趣和关注。,Hall-Petch,公式指出多晶体材料的强度与晶粒尺寸之间的关系，,晶粒越细强度越高,。但通常的材料制备方法只能获得,微米级的晶粒,，所以该公式的验证也只到此范围。,如果晶粒更微小时，材料的性能将如何变化？,第4页/共22页,8.1 纳米晶材料 自20世纪80年代以来，随着材,8.1.1,纳米晶材料的结构,纳米晶材料由尺寸为几个纳米的,结构单元,所组成。见,8.2,图为纳米晶材料的,二维硬球模型,，小晶粒由晶界联结在一起。由于,晶粒微小,，,晶界所占的比例增大,（将占到,50%,体积），即约有,50%,的原子位于排列不规则的晶界处，,使其原子密度、配位数远远偏离了完整的晶体结构,所以,纳米晶材料,是一种,非平衡态的结构,，其中,存在大量的晶体缺陷,。,图,8.2,纳米晶材料的二维模型,黑球,-,晶内原子；白球,-,界面处原子,第5页/共22页,8.1.1 纳米晶材料的结构 纳米晶材料由尺寸为几,5,此外，如材料中,存在杂质、溶质原子,，这些原子的,偏聚,作用，使晶界区域的,化学成分不同,于晶内。,由于,结构上和化学成分上都偏离了正常多晶结构,，所表现出的,各种性能也明显不同于通常的多晶体材料,。,第6页/共22页,此外，如材料中存在杂质、溶质原子，这些原子的,6,8.1.2,纳米晶材料的性能,见下表纳米晶金属与通常的多晶或非晶态的性能（,P362,）,性能,单位,金属,多晶,非晶态,纳米晶,热膨胀系数,10,-6,K,-1,Cu,16,18,31,比热容（,295K,）,J/(gK),Pd,0.24,-,0.37,密度,g/cm,3,Fe,7.9,7.5,6,弹性模量,GPa,Pd,123,88,剪切模量,GPa,Pd,43,-,32,断裂强度,MPa,Fe-1.8%C,700,-,8000,屈服强度,MPa,Cu,83,-,185,饱和磁化强度（,4K,）,410,-2,T,m,3,/kg,Fe,222,215,130,磁化率,410,-9,m,3,/kg,Sb,-1,-0.03,20,超导临界温度,K,Al,1.2,-,3.2,扩散激活能,eV,Ag,于,Cu,中,Cu,自扩散,2.0,2.04,-,-,0.39,0.64,德拜温度,K,Fe,467,-,3,第7页/共22页,8.1.2 纳米晶材料的性能见下表纳米晶金属与通常的多晶或非,7,(1),纳米晶,材料的,力学性能,远,高于,其通常,多晶,状态,如表中,Fe-1.8%C,的Fe-C合金，其通常的,断裂强度,由700MPa提高到8000MPa。见下图,纳米晶,Cu,(o)与通常,多晶Cu,(,)的真应力真应变曲线。可见其,屈服强度,由原来的83MPa提高到185MPa。,第8页/共22页,(1)纳米晶材料的力学性能远高于其通常多晶状态,8,纳米材料不仅具有高的强度和硬度，其,塑性和韧性也大大改善,。如：陶瓷材料通常没有塑性但纳米,TiO,2,在室温下能塑性变形，在,180,变形量达到,100%,。,见下图,纳米,(),与,通常,(),的,WC-Co,材料的,硬度,与,耐磨性,比较，表现为,硬度高、耐磨性好,。,第9页/共22页,纳米材料不仅具有高的强度和硬度，其塑性,9,纳米材料的,其他性能,，如超导临界温度和临界电流的提高、特殊的光学性质、触媒催化作用等也是引人注目的。,(2),纳米晶材料的,物理性能,也异常于通常材料,如纳米晶导电金属的,电阻,远,高,于多晶材料，因晶界对电子有散射作用，晶粒小，晶界散射作用强，电阻、电阻温度系数增加。,磁性也不同于通常的多晶材料，纳米铁磁材料具有,低的饱和磁化系数,，,高的磁化率低的矫顽力,等。,第10页/共22页,纳米材料的其他性能，如超导临界温度和临,8.1.3,纳米晶材料的形成,以,非晶态,为起始相，在,晶化,过程中形成大量的,晶核而,生长成,纳米晶。,对起始为通常,粗晶,的材料，通过,强烈的塑性变形,或,局部原子迁移,，产生高密度缺陷，导致自由能,升高，,形成,亚稳态纳米晶。,(3),通过,蒸发、溅射,等沉积途径，如,PVD,、,CVD,等，,形成,纳米微粒或纳米晶薄膜。,(4),沉淀反应,方法，如溶胶,-,凝胶，时效沉淀等，,析,出,纳米微粒。,第11页/共22页,8.1.3 纳米晶材料的形成以非晶态为起始相，在晶化过程中,11,8.2,准晶态材料,晶体中原子呈有序排列，且具有平移对称性，只能有,1,，,2,，,3,，,4,，,6,次旋转对称轴。,近年来由于,材料制备技术的发展,，,出现了,不符合晶体的对称条件，但呈一定的周期性有序排列的,类似于晶态的固体,，具有,5,次对称轴结构,称为,准晶态,，此固体称为,准晶,。,8.2.1,准晶的结构,准晶的结构既不同于晶体，也不同于非晶体。,如何描述准晶态结构？,第12页/共22页,8.2 准晶态材料晶体中原子呈有序排列，且具有平移对称性，,12,以,拼砌花砖,方式的模型来表征准晶结构,见右图，它是由两种单元（花砖）构成：一种是,宽的棱方形,，其角度为,70,和,108,；另一种是,窄的棱方形,，角度为,36,和,144,，它们的,边长均为,a,，其面积之比为,1.618:1,，把它们按一定规则使两种单元配合地,拼砌,成,具有周期性和,5,次对称性,。,准晶结构的单元拼砌模型,第13页/共22页,以拼砌花砖方式的模型来表征准晶结构 见右图，它是由,8.2.2,准晶的形成,主要通过,快冷,方法形成，此外经,离子注入混合,或,气相沉积,等途径也能形成准晶。,准晶的,形成过程,包括,形核和生长,两个过程。,冷速要正确控制,，,过慢,则不能抑制结晶过程而会,形成结晶相,；,过快,则准晶的形核生长被抑制而,形成非晶态,。,此外，其形成条件还与合金成分、晶体结构类型等因素有关，并非所有合金都能形成准晶，这方面规律还有待进一步探索。,8.2.3 准晶的性能(P240),第14页/共22页,8.2.2 准晶的形成主要通过快冷方法形成，此外经离子注入,14,8.3,非晶态材料,主要讨论,亚稳态的非晶态材料,8.3.1 非晶态的形成,非晶态可由气相、液相,快冷形成,，也可在,固态直接形成,（如离子注入、高能粒子轰击、高能球磨、电化学或化学沉积、固相反应等）。,第15页/共22页,8.3 非晶态材料主要讨论亚稳态的非晶态材料第15页/共2,15,由,液态转变为非晶态,的能力既决定于,冷却速度,也决定于,合金成分,。,冷却速度,：,能够抑制结晶过程实现非晶化的最小冷速称为,临界冷速,（,Rc,）。,纯金属,：临界冷速为,10,12,-10,13,K/s,，急冷方法难实现，故不能形成非晶态；,合金,：临界冷速一般小于,10,7,K/s,，急冷方法能获得非晶态。,合金成分,：,在共晶成分附近，即凝固温度较低、液相黏度较高的情况下易形成非晶。,第16页/共22页,由液态转变为非晶态的能力既决定于冷却速度也决定,16,晶体,材料在,高能辐照,或,机械驱动,等作用下也会,发生非晶化,转变。,由原先的,有序结构转变为无序结构,，这类转变都归因于晶体中,产生大量缺陷,使其自由能升高，促使,发生非晶化,。,以高能球磨导致的非晶化为例,：,机械合金化,：纯组元元素粉按合金成分比例混合后进行高能球磨形成非晶合金。,机械研磨,：晶态合金粉末经高能球磨后转变为非晶态合金。,第17页/共22页,晶体材料在高能辐照或机械驱动等作用下也会发生,17,机械合金化,形成非晶态须满足热力学和动力学两方面的条件。,热力学条件,：两组元具有负的混合焓；,动力学条件,：系统为不对称的扩散偶。,机械研磨,其非晶化的,能量条件,是：,G,C,+G,D,G,A,式中，,G,C,为晶态的自由能，,G,D,是各种缺陷导致的自由能增量，,G,A,为非晶态的自由能。可见，,G,D,是决定因素,。主要包括：晶格畸变能、晶界能、化学无序能、反位能和反向畴界能。,第18页/共22页,机械合金化形成非晶态须满足热力学和动力学两方面的条件。第18,18,8.3.2,非晶态的结构,常用的,分析方法,是用X射线或中子散射得出的,散射强度谱求出其“径向分布函数”，,但径向分布函数不能区别不同类型的原子，故,对合金,应分别求得,每类原子对的“部分原子对分布函数”，,如二元合金中存在着三类原子对：AA，BB，AB，故需根据A，B两种原子的不同散射能力至少,进行三次散射实验,分别求出部分原子对分布函数，见图8.8。,第19页/共22页,8.3.2 非晶态的结构常用的分析方法是用X射线或中子散射,19,图为,Ni,81,B,19,非晶态合金的散射谱线及三类（,Ni-Ni,，,B-B,，,Ni-B,）部分原子对分布函数,。,实线为实验结果；虚线为理论计算。,第20页/共22页,图为Ni81B19非晶态合金的散射谱线及三类,8.3.3,非晶合金的性能,力学性能,主要表现为高强度和高断裂韧性。,物理性能,一般具有高的电阻率和小的电阻温度系数；优良的磁学性能，包括软磁性能和硬磁性能。,化学性能,具有极佳的抗腐蚀性。,第21页/共22页,8.3.3 非晶合金的性能力学性能第21页/共22页,21,谢谢大家！,第22页/共22页,谢谢大家！第22页/共22页,22,