三电化学基础课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第三章 电化学基础,本章从氧化还原反应出发，简要介绍原电池的组成和符号、半反应式和电池反应式以及电极电势产生和测量等概念；,着重讨论浓度对电极电势的影响以及电极电势的应用；,介绍电解产物的规律及电解的应用；,介绍电化学腐蚀原理、影响因素及防护原理。,2024/11/23,1,第三章 电化学基础本章从氧化还原反应出发，简要介绍原电池的,第一节 原电池和电极电势,一、,氧化还原反应的能量变化,Zn(s)+Cu,2+,(aq)=Zn,2+,(aq)+Cu(s),f,H,m,/kJmol,-1,0 64.77 -153.89 0,S,m,/JK,-1,mol,-1,41.63 -99.60 -112.10 33.15,所以,H,m,=-153.89-64.77=-218.66(kJmol,-1,),S,m,=(33.15-112.10,）,-,（,41.63-99.60,）,=-20.98,（,JK,-1,mol,-1,）,G,m,=-218.66,298.15(-20.98)10,-3,=-212.40(kJmol,-1,),计算结果说明了什么？,2024/11/23,2,第一节 原电池和电极电势一、氧化还原反应的能量变化,等温,等压可逆条件下，反应在原电池中进行时,G,=-,w,=-,w,e,=-,QE,=-,nFE,若反应在标准条件下进行，同理有,G,=-,nFE,式中，,n,为电池反应过程转移电子的物质的量；,F,称为法拉第常数，其值为,96485C/mol,。,可见，若将前述反应在原电池中可逆地做电功，能量利用率为,212.40/218.66=97%,电池电动势为,-212.4010,3,/(-296485)=1.10(V),前式将热力学与原电池参数联系起来，极为重要。,2024/11/23,3,等温等压可逆条件下，反应在原电池中进行时2023/1,二、原电池的组成和电极反应,1,、原电池的组成,2024/11/23,4,二、原电池的组成和电极反应1、原电池的组成2023/10/6,2,、原电池的电极反应式和电池表示式,前述,电池两个电极上发生的反应为：,锌电极（负极）：ZnZn,2+,+2e （氧化；阳极）,铜电极（正极）：Cu,2+,+2eCu （还原；阴极）,电池反应为：Zn(s)+Cu,2+,(aq)=Zn,2+,(aq)+Cu(s),同一元素的氧化态物质和还原态物质构成氧化还原电对，如Zn,2+,/Zn、Cu,2+,/Cu。,原电池装置可用符号表示，原电池符号也称为原电池表示式。例如上述电池可表示为,：,()ZnZnSO,4,(,c,1,)CuSO,4,(,c,2,)Cu(+),2024/11/23,5,2、原电池的电极反应式和电池表示式 前述电池两个电极,原电池表示式书写方法：,（,1,）负极写在左边，正极写在右边，物质排列顺序应是真实的接触顺序；,（,2,）用“”表示气体或固体与液体的相界面，用“,”,表示盐桥；,（,3,）气体与固体、固体与固体的相界面以及同种元素不同价态的离子之间都用“，”分隔。如,（）,Ag,，,AgBrBr,-,(,c,1,)Cl,-,(,c,2,)Cl,2,，,Pt(,),（）,Pt,，,H,2,(,p,)H,+,(,c,1,)Fe,3+,(,c,2,),，,Fe,2+,(,c,3,)Pt(,),2024/11/23,6,原电池表示式书写方法：（1）负极写在左边，正极写在右边，物质,3,、,可逆电极的类型,第一类电极,金属,-,金属离子,电极：,Zn|Zn,2+,：,Zn,2+,+2e=Zn,；,Zn,2e=Zn,2+,Cu|Cu,2+,：,Cu,2+,+2e=Cu,Cu,2e=Cu,2+,气体,-,离子电极：,Cl,-,|Cl,2,Pt,：,Cl,2,+2e=2Cl,2Cl,2e=Cl,2,Pt,O,2,|OH,：,O,2,+2H,2,O+4e=4OH,4OH,4e=O,2,+2H,2,O,2024/11/23,7,3、可逆电极的类型第一类电极2023/10/67,第二类电极,金属,-,难溶盐电极：,Ag,AgCl(s)|Cl,：,AgCl(s)+e=Ag(s)+Cl,Hg,Hg,2,Cl,2,(s)|Cl,：,Hg,2,Cl,2,(s)+2e=2Hg(s)+2Cl,金属,-,难溶氧化物电极,:,H,+,H,2,O|Sb,2,O,3,(s),Sb,：,Sb,2,O,3,(s)+6H,+,+6e=2Sb+3H,2,O,氧化还原电极,：,Fe,3+,Fe,2+,|Pt,：,Fe,3+,+e=Fe,2+,Pt|Sn,4+,，,Sn,2+,：,Sn,4+,+2e=Sn,2+,2024/11/23,8,第二类电极2023/10/68,-,+,+,-,-,三、电极电势,1,、电极电势的产生,溶解大于沉积,电极带负电,+,+,-,-,沉积大于溶解,电极带正电,影响电极电势的主要因素为：,电极本性、离子浓度和温度。,原电池的电动势为：,E,=,+,2024/11/23,9,-+-三、电极电势1、电极,2,、,标准电极电势的测量,采取相对标准,标准氢电极,2H,+,(1mol/L)+2e=H,2,(,p,),规定任意温度下标准氢电极的电极电势为零，即,(H,+,/H,2,)=0,将标准氢电极作负极，待测电极作正极组成原电池，则电池电动势即为待测电极的电极电势。,(,待测,)=,E,标准氢电极的构造,2024/11/23,10,2、标准电极电势的测量采取相对标准标准氢电极的构造202,实际测量时使用参比电极,标准氢电极性质不稳，而甘汞电极、银,氯化银性质稳定，常用作参比电极。,将标准氢电极与参比电极组成原电池，测得甘汞参比电极的电极,电势。,再将参比电极与待测电极组成原电池，测得待测电极的电极电势。,甘汞电极的构造,2024/11/23,11,实际测量时使用参比电极标准氢电极性质不稳，而甘汞电极、银氯,甘汞电极的电极电势与温度、,KCl,浓度有关,：,电极名称,电极电势,饱和甘汞电极,0.3335-710,-5,（,t,/-25,）,1molL,-1,甘汞电极,0.2799-2.410,-4,（,t,/-25,）,0.1molL,-1,甘汞电极,0.2410-7.610,-4,（,t,/-25,）,2024/11/23,12,甘汞电极的电极电势与温度、KCl浓度有关：电极名称电极电势饱,3,、浓度对电极电势的影响,能斯特,方程,影响电极电势的因素主要有电极本性、离子浓度和温度。,对于任意给定的电极，电极反应通式可写为,a,氧化态,+,n,e=,b,还原态,利用热力学推导可以得出电极电势与浓度的关系为：,298K,时，上式可改写为：,2024/11/23,13,3、浓度对电极电势的影响能斯特方程影响电极电势的因素主要有,在应用能斯特方程式时，应注意以下几点：,（,1,）,能斯特方程中，纯固体或纯液体不列入，溶液中物质以,(,c,/,c,),表示，气体以分压,(,p,/,p,),表示。,（,2,）参加电极反应的其它物质，如,H,+,、,OH,，其浓度也应表示在能斯特方程式中。,（,3,）,n,是半反应式配平后转移电子的摩尔数。如,2024/11/23,14,在应用能斯特方程式时，应注意以下几点：（1）能斯特方程中，纯,例,3.1,计算,298K,时，,Zn,2+,浓度为,0.0010molL,-1,时锌电极的电极电势。,解：锌电极的电极反应为 ；从附录中查得锌的标准电极电势为 。,当,c,(Zn,2+,)=0.0010molL,-1,时，锌的电极电势为,2024/11/23,15,例3.1 计算298K 时，Zn2+浓度为0.0010mo,例,3.2,计算,pH=5.0,，,c,(Cr,3+,)=10,-6,molL,-1,时，重铬酸钾溶液的 。,解：该电极的电极反应式为,从附录中查得该电对的 ；,pH=5.0,，即,c,(H,+,)=10,-5,molL,-1,，所以,2024/11/23,16,例3.2 计算pH=5.0，,四、电极电势的应用,1、,判断原电池的正、负极，计算原电池的电动势,电极电势大的作正极，,小的作负极。,电池电动势为：,E,=,例,3.3,判断Zn,2+,(,0.0010 molL,-1,),/Zn 和Zn,2+,(1 mol L,-,1)/Zn两个电对所组成原电池的正负极，计算原电池的电动势并写出原电池符号。,2024/11/23,17,四、电极电势的应用1、判断原电池的正、负极，计算原电池的电动,解：由例3.1可知，当,c,(Zn,2+,)=0.001molL,-1,时,-,0.8516V；,当,c,(Zn,2+,)=1.0molL,-1,时,-,0.76V,由于,+,必须大于,，所以上述原电池的符号为,()ZnZn,2+,(0.0010 molL,-1,)Zn,2+,(1.0 molL,-1,)Zn(+),这种电极材料和电解质都相同，但电解质浓度不同所构成的原电池，称为浓差电池。,2024/11/23,18,解：由例3.1可知，当c(Zn2+)=0.001molL-,2,、比较氧化剂和还原剂的相对强弱,例,3.4,下列三个电对中，在标准状态下哪个是最强的氧化剂？若,MnO,4,-,改在,pH=5,的条件下，它们的氧化性相对强弱次序又如何？,已知,(I,2,/I,-,)=0.535V,。,值越大，其氧化态氧化能力越强，还原态还原能力越弱；,值越小，其还原态还原能力越强，氧化态氧化能力越弱。,2024/11/23,19,2、比较氧化剂和还原剂的相对强弱例3.4 下列三个电对中，,解：（,1,）由于,所以在标准状态下，是最强的氧化剂，,I,是最强的还原剂。,（,2,）,KMnO,4,溶液中,pH=5,，即,c,(H,+,)=1.010,-5,，根据能斯特方程式,则电极电势相对大小次序为,氧化剂的强弱次序为：,2024/11/23,20,解：（1）由于2023/10/620,3,、判断氧化还原反应进行的方向,根据,G,=-,nFE,，只有当,E,0,时，或者,+,时，,G,0,，反应正向自发。,2024/11/23,21,3、判断氧化还原反应进行的方向 根据G=-nFE，只,例,3.5,试判断中性条件下下列反应进行的方向,(,其它物质皆处于标准态,),。,解：若用标准电极电势判断,(H,+,浓度为,1.0 molL,-1,),则,反应可正向进行。,但在中性条件下：,该值小于,1.358V,，所以正向不能进行，相反，逆向进行是自发的。,2024/11/23,22,例3.5 试判断中性条件下下列反应进行的方向(其它物质皆处,利用能斯特方程，我们还可以确定欲使上述反应正向进行应满足的介质条件。,上述反应要正向进行，需满足,即,解得,pH 1.57,由该题可见，介质的酸碱性对氧化还原反应影响很大。,2024/11/23,23,利用能斯特方程，我们还可以确定欲使上述反应正向进行应,4,、判断氧化还原反应进行的程度,平衡常数是衡量反应限度的物理量。,根据,及,得,298.15K,时,2024/11/23,24,4、判断氧化还原反应进行的程度平衡常数是衡量反应限度的物理量,例,3.6,计算,298.15K,时下列反应的标准平衡常数：,平衡常数很大，说明反应进行得很完全。,解：,n,=6,由附录知：,2024/11/23,25,例3.6 计算298.15K时下列反应的标准平衡常数：,第二节 电解,将电能转变为化学能的装置称为电解池。,电解池中发生的化学反应都是不自发的。,电解过程在科学实验及工业生产中有重要应用（如活泼金属的制备、氯碱生产、电镀、电抛光、阳极氧化、精炼铜等）,2024/11/23,26,第二节 电解将电能转变为化学能的装置称为电解池。2023/,一、电解池与电解反应,以铂电极电解氢氧化钠水溶液为例,阴极（负极）反应：,4H,+,+4e=2H,2,(g),阳极（正极）反应：,