9矿物的溶解_沉淀

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,水文地球化学,矿物的沉淀,溶解平衡,地质灾害防治与地质环境保护,国家重点实验室,地下水科学研究与开发中心,2024/11/23,1,矿物的沉淀,溶解平衡,1,溶度积,原理,2,矿物,（,沉淀,）的生成,3,矿物,（,沉淀）的溶解,4,矿物,（,沉淀）的转化,5,矿物,（,沉淀,）次序,2024/11/23,2,一、沉淀,溶解平衡常数,溶度积,例：,CaSO,4,(s)=Ca,2+,(aq)+SO,4,2-,(aq),2024/11/23,3,Ksp 称为“溶度积常数，,简称为“溶度积（Solubility Product）,符号,:,K,r,sp,简为,K,sp,.,K,sp,(CaSO,4,)=3.7610,-5,普遍地，对于难溶强电解质：,A,m,B,n,(s),=m A,n+,(aq),+n B,m-,(aq),平衡时,:m,s,n,s,K,sp,(A,m,B,n,)=A,n+,m,B,m-,n,2024/11/23,4,精确地，用活度代替浓度：,对于稀溶液：,2024/11/23,5,二、溶度积常数与溶解度的关系,对于难溶强电解质：,A,m,B,n,(s)=m A,n+,(aq)+n B,m-,(aq),平衡时,:m,s,n,s,(,设难溶强电解质,A,m,B,n,(s),的相对溶解度为,s,),K,sp,(A,m,B,n,)=A,n+,m,B,m-,n,=m,s,m,n,s,n,=m,m,n,n,s,m+n,2024/11/23,6,二、溶度与溶解度的关系,(,续,),对于难溶强电解质：,A,m,B,n,(s),2024/11/23,7,例：298K，,，求其溶解度,s,。,解：,平衡时,s,2,s,2024/11/23,8,三、溶度积规则,Van,t Hoff,化学反应等温式,:,G=,G,+,RT,ln,Q,r,=RT,ln,（,Q,r,/K,r,）,(,封闭体系、等温、不做非体积功,),G Q,r,与,K,r,关系 反应自发性,=,0,Q,r,=,K,r,平衡状态,0,Q,r,K,r,正反应自发,0,Q,r,K,r,逆反应自发,2024/11/23,9,三、溶度积规则,(,续,),对于沉淀,溶解平衡：,K,r,K,sp,Q,r,Q,i,对于难溶强电解质：,A,m,B,n,(s)=m A,n+,(aq)+n B,m-,(aq),Q,i,(A,m,B,n,)=(A,n+,),m,(B,m-,),n,（任意状态）,2024/11/23,10,“溶度积规则：,1.Qi Ksp:逆反应自发，沉淀生成。,根据“溶度积规则可以讨论沉淀的生成与溶解问题。,2024/11/23,11,5.2,沉淀的生成,根据“溶度积规则,必要而充分的条件：Qi Ksp,例,1,：把,溶液与,溶液等体积混合，,是否产生,BaSO,4(,重晶石）,沉淀？,（,）,2024/11/23,12,解：等体积混合，浓度为原来的,1/2,。,0.10 0.10,生成。,2024/11/23,13,例,2,：在,溶液中通入,CO,2,气体至饱和，,是否生成,CaCO,3,?,（CaCO3的,，,H,2,CO,3,的,，,）,解：,CO,2,饱和溶液中：,起始：,不会生成,2024/11/23,14,例5：往10.0 cm3 的0.020 mol.dm-3 BaCl2溶液，参加10.0 cm3 的0.040 mol.dm-3 Na2SO4溶液,可否使Ba 2+沉淀完全？,298K,BaSO,4,K,sp=1.07,10,-10,.,解：,Ba,2+,(aq)+SO,4,2-,(aq)=BaSO,4,(s),起始浓度,0.010 0.020,平衡浓度,?0.010,K,=1/,K,sp=9.35,10,9,很大,而,SO,4,2-,过量,Ba,2+,几乎全部与,SO,4,2-,反应,.,Ba2+已被沉淀完全。,这是利用“同离子效应参加过量沉淀剂，使某种离子沉淀完全的例子。,2024/11/23,15,饱和指数,1936,年朗格利尔,(Langlier),根据自己关于水中碳酸溶解平衡理论提出的描述碳酸钙固体与含二氧化碳溶液之间的平衡关系表达式，即水样实测的,pH,值减去饱和,pH(,即,pH,s,),值的差值。根据表达式：,I,s,(,饱和指数,)=pHpH,s,，若,I,s,为负值，即,pHpH,s,说明水中的碳酸钙处于未饱和状态，仍能继续溶解，水具有产生腐蚀的趋势；当,I,s,为正值时，碳酸钙处于过饱和状态，水具有产生碳酸钙沉积的趋势；当,I,s,等于零时，水质处于稳定状态，既不结垢，也无产生腐蚀的趋势。该法可在一定范围内用于计算水的碱度、钙离子浓度和水的温度。,2024/11/23,16,5.3,沉淀的溶解,根据“溶度积规则,必要而充分的条件是：Qi 1,10,7,MnS,被,HCl,完全溶解,对,CuS,：,K,=1.27,10,-36,/(1.3,10,-7,7.1,10,-15,),=1.4,10,-15,1,10,-7,CuS,不能被,HCl,溶解。,K,sp,，酸溶平衡常数,K,，该化合物就越难溶解。,2024/11/23,20,例,5,：欲使,MnS(s),、,CuS(s),溶于强酸，所需,H,+,浓度是多少？,解：,酸溶平衡常数：,对于,MnS(s),：（设完全溶解后,M,2+,=0.10,）,pH=4.85.,MnS(s),易溶于,HCl.,2024/11/23,21,对于,CuS(s),：,H+=(0.10,0.10/1.4,10,-15,),1/2,=7.1 10,6,（太大，不可能做到）,CuS(s),不溶于,HCl,（浓,HCl 12 mol.dm,-3,).,可见，,MS(s),的,K,sp,，越难用酸溶解。,根据,MS(s),的,K,sp,差异。,2024/11/23,22,例6：CaCO3和CaC2O4可否溶解于HAc？（298K，CaCO3的,Ksp=4.9610-9，CaC2O4的Ksp=2.3410-9）,解：写出总反应式：,增大,HAc,浓度并过量，可使,CaCO,3,(s),溶解,.,2024/11/23,23,5.4,沉淀的转化,例,1,：,PbCrO,4,(s)+S,2-,(aq)=PbS(s)+CrO,4,2-,黄色 黑色（方铅矿）,沉淀转化,由,1,种沉淀转化为另一种沉淀的过程。,K,=,K,sp(PbCrO,4,)/,K,sp(PbS),=1.77 10,-14,/9.04 10,-29,=1.96 10,14,上述转化反应 完全。,2024/11/23,24,例,2,：有,0.20 mol BaSO,4,沉淀，每次用饱和,Na,2,CO,3,(1.6,mol.dm,-3,),溶液,处理，若要把,BaSO,4,沉淀完全转化到溶液中，需要处理几次？,(298 K,BaSO,4,K,sp=1.07,10,-10,BaCO,3,K,sp=2.58,10,-9,),解：,BaSO,4,(s)+CO,3,2-,(aq)=BaCO,3,(s)+SO,4,2-,(aq),平衡浓度：,1.6 x x,2024/11/23,25,（次）,2024/11/23,26,5.5,矿物的沉淀次序（分步沉淀）,分步沉淀在一定条件下，使混合溶液中的某种离子生生沉淀，在另一些条件下，使其他离子先后沉淀的过程。又称“选择性沉淀（elective precipitation）。,相反的过程称为“分步溶解（选择性溶解）。,2024/11/23,27,例：金属硫化物的生成顺序（方铅矿，硫锰矿）,某成矿流体含,Zn,2+,和,Mn,2+,各化,0.10 mol.dm,-3,，在,H,2,S,参与下，哪一种矿物先生成？,，,（：,）,2024/11/23,28,解：,H,2,S,溶液中,S,2-,受,H,+,控制：,可见，,，则,，在流体一定的,pH,变化条件下,可能使,K,sp,小的,ZnS,先沉淀完全，而,Mn,2+,则留在里流体。,2024/11/23,29,ZnS刚析出，S2-同时参与以下两种平衡,+-,，得总反应：,此反应为,ZnS,酸溶反应的逆反应。,2024/11/23,30,1.,刚出现,ZnS,时所需,S,2-,：,此时相应的,H,+,为：,2024/11/23,31,2.,当,Zn,2+,定量,沉淀完全时：,此时,H,+,：,2024/11/23,32,3.,同法计算,Mn,2+,刚生成,MnS,所需,S,2-,、,H,+,及,pH,：,s,2-,=,K,sp(MnS)/Mn,2+,=4.65,10,-14,/0.10=4.65,10,-13,4.,同法计算,Mn,2-,完全沉淀为,MnS,时的,S,2-,、,H,+,和,pH,：,2024/11/23,33,计算结果小结如下：,结论：如果成矿溶液,pH,为：,可使,Zn,2+,完全沉淀为,ZnS,（闪锌矿）,而,Mn,2+,不生成，留在溶液中，从而可知,ZnS,先生成。,2024/11/23,34,