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单击此处编辑母版标题样式,*,*,单击此处编辑母版标题样式,*,*,配位滴定法,配位滴定分析是利用形成配合物进行滴定分析的方法，也称络合滴定分析。该方法广泛应用于金属离子的测定。,无机配合物,单齿配体，,ML,、,ML,2,ML,n,，逐级配位，,1,n,之间相差较小；有机配合物,多齿配体（螯合剂），,K,很大，而且几乎是一步形成，所以配位反应很完全。,2024/11/22,1,配位滴定法配位滴定分析是利用形成配合物进行滴定分析的方法，,1945,年，有机配位剂中,氨羧配位剂的发现。,CH,2,COOH,N,CH,2,COOH,目前应用最为广泛的氨羧配位剂是乙二胺四乙酸（简称,EDTA,）。,EDTA,能与大多数金属离子形成配位比为,1:1,的、溶于水的稳定配合物。,.,.,.,2024/11/22,2,1945年，有机配位剂中.2023/10/62,8,.4.1,EDTA,的性质及配位特征,1.,EDTA,的性质,“双偶极离子”结构,EDTA,：乙二胺四乙酸,“,H,4,Y,”,2024/11/22,3,8.4.1 EDTA的性质及配位特征2023/10/63,EDTA(H,4,Y),的溶解度较小,配位能力强：氨氮和羧氧两种配位原子。,多元弱酸：,EDTA,可获得两个质子，生成六元弱酸。,H,4,Y+2H,+,H,6,Y,2+,2024/11/22,4,EDTA(H4Y)的溶解度较小2023/10/64,在高酸度条件下，,EDTA,是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：,2024/11/22,5,2023/10/65,不同,pH,液中,EDTA,各种存在形式的分布曲线,2024/11/22,6,不同pH液中EDTA各种存在形式的分布曲线2023/10/6,2.,EDTA,的配位特征,与大多数金属离子,11,配位，,计算方便。,Mg,2+,+H,2,Y,2-,MgY,2-,+2H,+,Al,3+,+H,2,Y,2-,AlY,-,+2H,+,2024/11/22,7,2.EDTA的配位特征2023/10/67,与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高。,一般为“,5,个五元环”,“,螯合物”,Mg(EDTA),2,或,Mg,Y,2,-,OOCH,2,C CH,2,COO,-,NCH,2,CH,2,N,-,OOCH,2,C CH,2,COO,-,Mg,2+,2024/11/22,8,与金属离子能形成多个多元环，配合物的稳定性高。,配合物的水溶性好，有颜色特征。,EDTA,与金属离子的配合物及其稳定常数规律。,金属离子与,EDTA,的配位反应，略去电荷，可简写成：,M +Y MY,稳定常数：,2024/11/22,9,配合物的水溶性好，有颜色特征。2023/10/69,2024/11/22,10,2023/10/610,8.4.2,副反应系数及条件稳定常数,1.,配位滴定中的副反应,M,（,OH,）,M,（,L,）,Y,（,H,）,Y,（,N,）,MY,（,H,）,MY,（,OH,）,有利于,MY,配合物生成的副反应,?,不利于,MY,配合物生成的副反应,?,如何控制不利的副反应？,NY,2024/11/22,11,8.4.2 副反应系数及条件稳定常数M（OH）M（L,2.,副反应系数,酸效应及酸效应系数,Y,（,H,）,a.,酸效应,Y,与氢离子之间发生副反应，使,EDTA,参加主反应的能力降低，这种现象称为酸效应，酸效应的大小用酸效应系数,Y,（,H,）,来衡量。,2024/11/22,12,2.副反应系数2023/10/612,b,.,酸效应系数,表示在一定,pH,值下未参加主反应的,EDTA,的各种形式存在的总浓度,C,Y,与平衡浓度,Y,之比。,即：,Y,（,H,）,=C,Y,/Y,2024/11/22,13,b.酸效应系数2023/10/613,不同,pH,值时的,lg,Y,（,H,）,2024/11/22,14,不同pH值时的lgY（H）2023/10/614,3.,条件稳定常数,(,有副反应发生时的稳定常数,),2024/11/22,15,3.条件稳定常数 (有副反应发生时的稳定常数)2,2024/11/22,16,2023/10/616,例题,计算,pH=2.0,和,pH=5.0,时的,ZnY,的条,件稳定常数。,2024/11/22,17,例题计算pH=2.0和pH=5.0 时的ZnY的条 2,8.5,酸效应（,Ringbom,）,曲线,溶液,p,H,对滴定的影响可归结为两个方面：,提高溶液,pH,，,Y,（,H,）,减小,增,大，有利于滴定；,提高溶液,pH,，金属离子易发生水解反,应,使 减小，不利于滴定。,不同金属离子有不同的适宜滴定,pH,值范围。,2024/11/22,18,8.5 酸效应（Ringbom）曲线2023,1.,配位滴定的完全程度,最小,pH,值的计算,单一金属离子准确滴定条件：,2024/11/22,19,1.配位滴定的完全程度 单一金属离子准确滴定条件：2023,计算滴定某一金属离子所允许的,最低,pH,值。,2024/11/22,20,计算滴定某一金属离子所允许的2023/10/620,2.,酸效应（,Ringbom,）曲线,将各种金属离子的,lgK,MY,与其最小,pH,值绘成曲线，称为,EDTA,的酸效应曲线或林旁曲线。,2024/11/22,21,2.酸效应（Ringbom）曲线2023/10/621,3.,Ringbon,曲线的应用,确定单一金属离子准确滴定的,pH,min,。,如：,Fe,3+,lg,Y,（,H,）,lgK,FeY,8 25.1 8=17.1,查表得：,pH1.0,pH,min,（,Fe,3+,）,=1.0,同理：,pH,min,（,Bi,3+,）,=0.7,pH,min,（,Pb,2+,）,=3.2,确定干扰离子的存在。,下面的对上面的有干扰。,2024/11/22,22,3.Ringbon曲线的应用2023/10/622,混合离子的分别滴定。,找出各自的,pH,min,，先滴定,pH,min,小的金属离子，再滴定,pH,min,大的离子，达到混合离子的分别、连续滴定。,2024/11/22,23,混合离子的分别滴定。2023/10/623,4.,金属离子滴定时最高,pH,值的计算,2024/11/22,24,4.金属离子滴定时最高pH值的计算2023/10/624,8.6,金属指示剂,1.,金属指示剂的变色原理,金属指示剂是一种配位剂，它能与金属离子形成与其本身颜色显著不同的配合物而指示滴定终点。,滴定前,:M +In MIn,金属离子,(,甲色,)(,乙色,),滴定开始,:M +Y MY,终点时,:MIn +Y MY +In,(,乙色,)(,甲色,),2024/11/22,25,8.6 金属指示剂 202,2.,金属指示剂应具备的条件,a.,在滴定的,pH,范围内，游离指示剂（,In,）,与其金属配合物（,MIn,）之间应有明显的,颜色差别。,b.,指示剂与金属离子的反应必须灵敏、迅,速、有良好的可逆性。,c.,指示剂与金属离子生成的配合物应有适,当的稳定性。,不能太大，否则不能被滴定剂置换出,来,“,指示剂封闭,”。,2024/11/22,26,2.金属指示剂应具备的条件2023/10/626,不能太小，否则未到终点时游离出来，终,点提前。,d.,指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于,水。,MIn,若为沉淀或胶体溶液,“,指示剂僵化,”,滴定过程中要防止：,指示剂的“僵化”和“封闭”现象,2024/11/22,27,不能太小，否则未到终点时游离出来，终 2023/10/6,3.,常用的金属指示剂,（,1,）铬黑,T,（,EBT,）,-,H,+,-,H,+,H,2,In,HIn,2-,In,3,+H,+,+H,+,（红色）,(,蓝色,),（橙色,）,pH12,在,pH9,10.5,之间使用最合适。,HIn,2,MgIn,酒红色,2024/11/22,28,3.常用的金属指示剂HIn2MgIn酒红色2023/1,以铬黑,T,为指示剂用,EDTA,滴定,Mg,2+,（,pH=10,）,滴定前,:,Mg,2+,+HIn,2,MgIn,+H,+,(,蓝色,),（红色）,滴定开始：,Mg,2+,+HY,3,MgY,2,+H,+,滴定终点：,MgIn,+HY,3,MgY,2,+HIn,2,（红色）,(,蓝色,),溶液颜色变化为红色,紫色,蓝色。,铬黑,T,可作,Zn,2+,、,Cd,2+,、,Mg,2+,、,Hg,2+,等离子的指示剂，它与金属离子以,1,1,配位。,2024/11/22,29,以铬黑T为指示剂用EDTA滴定Mg2+（pH=10）2,（,2,）钙指示剂（,也称钙红）,pH8,时为酒红色，,pH,为,8.0,13.7,时为,蓝色,。,pH,为,12,13,之间与,Ca,2+,形成,酒红色,的配合物。,用于,Ca,2+,、,Mg,2+,共存时作测,Ca,2+,的指示剂,(pH=12.5),，调节溶液,pH,至约,13,，,Mg(OH),2,沉淀生成，再加入钙指示剂。,钙指示剂为黑紫色粉末，性质稳定。但水溶液和乙醇液不稳定，一般取固体试剂与干燥,NaCI,以,1:100,研磨混和合使用。,2024/11/22,30,（2）钙指示剂（也称钙红）2023/10/630,常用的金属指示剂,名 称,In MIn,使用,pH,铬黑,T,（,EBT,）蓝色 红色,7,11,二甲酚橙（,XO,）黄色 紫红,5,6,1,（,2,吡啶偶氮）,2,萘酚（,PAN,）黄色 红色,2,12,钙指示剂,蓝色 红色,10,13,2024/11/22,31,常用的金属指示剂2023/10/631,8.7,配位滴定应用,2024/11/22,32,8.7 配位滴定应用20,1.,提高测定选择性的方法,a.,控制溶液的酸度法,Pb,2+,、,Bi,3+,pH,min,3.2 0.7,lgK,MY,18.30 27.80 lgK,MY,5,XO EDTA,滴定（红黄）,V,1,mL,Pb,2+,、,BiY,-,XO,（,CH,2,）,6,N,4,（,pH=4-5,）,EDTA,滴定（红黄）,V,2,mL,PbY,2-,、,BiY,-,2024/11/22,33,1.提高测定选择性的方法2023/10/633,b,.,利用掩蔽法对共存离子进行分别测定,.,配位掩蔽法：通过加入一种能与干扰离,子生成更稳定配合物的掩蔽剂来消除干,扰。,Mg,2+,+Al,3+,NH,4,F,Mg,2+,+AlF,6,3-,NH,3,-NH,4,+,，,EBT,，,EDTA,滴定,（酒红蓝）,MgY,2-,+AlF,6,3-,2024/11/22,34,b.利用掩蔽法对共存离子进行分别测定2023/10/63,.,氧化还原掩蔽法：,Fe,3+,+Bi,3+,Fe,2+,+Bi,3+,lgK,MY,：,24.23 27.80 14.33 27.80,lgK,MY,5 lgK,MY,5,NH,2,OHHCl,2024/11/22,35,.氧化还原掩蔽法：NH2OHHCl2023/10/63,.,沉淀掩蔽法：,Mg,2+,+Ca,2+,10%NaOH,Mg(OH),2,+Ca,2+,钙指示剂，酒红色,EDTA,滴定至纯兰色,Mg(OH),2,+CaY,2-,2024/11/22,36,.沉淀掩蔽法：2023/10/636,2.,配位滴定方式,a.,直接滴定法：,水的硬度测定,Ca,2+,、,Mg,2+,NH,3,NH,4,+,，,EBT,EDTA,直接滴定（酒红色兰色）,CaY,2-,、,MgY,2-,b.,返滴定法：,Al,3+,的测定,Al,3+,+Y,4-,（过量）,AlY,-,（,pH=3.5,并煮沸）,Zn,2+,（,标液,）,+,Y,4-,（,余下,）,ZnY,2-,（,pH=46,，,XO,指示剂）,2024/11/22,37,2.配位滴定方式2023/10/63
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