无机化学课件-沉淀溶解平衡

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,沉淀溶解平衡,（Precipitation and Dissolution Equilibrium）,根据物质在水中的溶解度（S）大小，将其分为四个级别：,易溶：S 1 g/100g H,2,O,可溶：S=0.1 1 g/100g H,2,O,微溶：S=0.01 0.1 g/100g H,2,O,难溶：S K,sp,（Ag,2,CrO,4,）,但 S（AgCl）,K,sp,，沉淀从溶液中析,出；,Q=,K,sp,，沉淀和溶解达到,平衡，即饱和溶液与沉淀平,衡；,Q K,sp,2、溶液中离子完全沉淀的判据：,定性分析：离子浓度小到10,-5,moldm,-3,;,定量分析：离子浓度小到10,-6,moldm,-3,。,例：若要从0.01mol,dm,-3,Ni(NO,3,),2,溶液中沉淀出Ni(OH),2,，计算至少需要OH,-,的浓度。K,sp,(Ni(OH),2,)=1.6 10,-14,。,解：沉淀出Ni(OH),2,，则溶液中Ni,2+,OH,-,2,K,sp,(Ni(OH),2,),Ni,2+,=0.01 moldm,-3,最低的OH,-,浓度为,OH,-,min,2,=K,sp,(Ni(OH),2,)/Ni,2+,OH,-,min,=1.3 10,-6,moldm,-6,2 沉淀溶解平衡的移动,一、沉淀的生成,1、生成沉淀的条件：Q Ksp例：若要从0.01mol,9,例：将AgNO,3,溶液逐滴加入含有Cl,-,离子和CrO,4,2-,离子的溶液中，Cl,-,0,=CrO,4,2-,0,=0.1 mol,dm,-3,.问,:(a)AgCl与Ag,2,CrO,4,哪一种先沉淀？(b)当Ag,2,CrO,4,开始沉淀时，溶液中Cl,-,浓度是多少？,解：(a)AgCl刚沉淀时，,Ag,+,=K,sp,(AgCl)/Cl,-,=1.8 10,-9,moldm,-3,Ag,2,CrO,4,刚沉淀时，,(b)当溶液中刚有Ag,2,CrO,4,沉淀时，溶液中,Ag,+,=3.32 10,-6,moldm,-3,Cl,-,=,K,sp,(AgCl)/Ag,+,=1.810,-10,/3.3210,-6,=5.42 10,-5,moldm,-3,例：将AgNO3溶液逐滴加入含有Cl-离子和CrO42-离子,10,二、影响沉淀溶解平衡的外界因素,1、同离子效应：,难溶强电解质的溶解度，因加入有共同离子的强电解质而降低的效应。,例：计算298K时CaF,2,在下列水溶液中的溶解度:(a)纯水；(b)0.0100 mol,dm,-3,Ca(NO,3,),2,水溶液中；,(c)0.010 mol,dm,-3,NaF水溶液中。K,sp,(CaF,2,)=,3.9,10,-11,。（不考虑盐效应）,解：(a)纯水中,(b),0.0100 mol,dm,-3,Ca(NO,3,),2,水溶液中,CaF,2,Ca,2+,+2F,-,0.01+S 2S,(c),c)0.010 mol,dm,-3,NaF水溶液中,CaF,2,Ca,2+,+2F,-,S 0.01+2S,二、影响沉淀溶解平衡的外界因素1、同离子效应：难溶强电解质的,11,2、盐效应：,因加入过量沉淀剂或加入其它非共离子的强电解质而使难溶强电解质的溶解度增大的现象。盐效应来自于水溶液中离子强度的改变使得必须使用活度进行计算。,K,sp,=K,B,m,A,n,=a,Bn+,m,a,Am-,n,=(f,bn+,B,n+,),m,(f,Am-,Am-),n,例：向20 cm,3,0.020 mol,dm,-3,Na,2,SO,4,溶液中加入同体积等浓度的CaCl,2,溶液，有无沉淀生成？K,sp,(CaSO,4,)=,2.45,10,-5,。,解：混合后溶液中各离子的浓度为,Ca,2+,=SO,4,2-,=0.010 mol,dm,-3,Na,+,=Cl,-,=0.020 mol,dm,-3,不考虑离子强度的影响，有,Q=Ca,2+,SO,4,2-,=1.010,-4,K,sp,根据溶度积规则，有CaSO,4,沉淀生成。,B,m,A,n,(s)m B,n+,(aq)+n A,m-,(aq),2、盐效应：因加入过量沉淀剂或加入其它非共离子的强电解质而使,12,考虑离子强度的影响，有,I=0.5(22,2,0.010+21,2,0.020)=0.060,根据溶度积规则，应无CaSO,4,沉淀生成。,考虑离子强度的影响，有,13,例：PbSO,4,在Na,2,SO,4,溶液中的溶解度（mol,dm,-3,）,Na,2,SO,4,浓度,0,0.001,0.01,0.02,0.04,0.10,0.20,PbSO,4,溶解度,1.5,10,-4,2.4,10,-5,1.6,10,-5,1.4,10,-5,1.3,10,-5,1.6,10,-5,2.3,10,-5,开始，当Na,2,SO,4,浓度很低时，同离子效应起主导作用，PbSO,4,溶解度,随,Na,2,SO,4,浓度增加而降低；但当Na,2,SO,4,浓度超过0.04 mol,dm,-3,时，PbSO,4,的溶解度又随,Na,2,SO,4,浓度增加而增大，这表明盐效应超过同粒子效应。,在计算中一般不考虑盐效应。,为使沉淀完全，加沉淀剂的量一般以过量20%-50%为宜。,例：PbSO4在Na2SO4溶液中的溶解度（moldm-3,14,3、温度的影响：,温度影响不定。,一些固体溶解度与温度的关系,3、温度的影响：温度影响不定。一些固体溶解度与温度的关系,15,4、酸度的影响：,由于多数难溶强电解质是由弱酸或弱碱生成的，其电离出的离子在水溶液中往往会发生不同程度的水解，因此改变溶液的酸碱度会直接影响到难溶电解质的溶解度。,例：向0.30mol,dm,-3,HCl溶液中含有少量的Cd,2+,离子，通H,2,S气达饱和(,0.10 mol,dm,-3,)时，问Cd,2+,是否能沉淀完全。,解：在0.30mol,dm,-3,HCl溶液中，H,2,S的电离平衡为,H,2,S,2 H,+,+S,2-,0.30 S,2-,H,+,2,S,2-,/H,2,S=,K,a1,K,a2,S,2-,=(5.710,-8,1.210,-15,0.1)/0.03,2,=7.610,-23,moldm,-3,根据溶度积规则，平衡时,所以Cd,2+,沉淀完全。,4、酸度的影响：由于多数难溶强电解质是由弱酸或弱碱生成的，其,16,例：向0.10mol,dm,-3,ZnCl,2,溶液中通H,2,S气体至饱和(,0.10 mol,dm,-3,)时，溶液刚好有ZnS沉淀生成，求此时溶液的H,+,。,解：此题涉及到ZnS沉淀-溶解平衡和H,2,S电离平衡，溶液中S,2-,应同时满足这两种平衡，,ZnS沉淀-溶解平衡：ZnS,Zn,2+,+S,2-,K,sp,=Zn,2+,S,2-,H,2,S平衡：,H,2,S,2 H,+,+S,2-,K,a1,K,a2,=H,+,2,S,2-,/H,2,S,例：向0.10moldm-3 ZnCl2溶液中通H2S气体,17,三、沉淀的溶解：,Q K,sp,有两种途径：降低阳离子的浓度或者降低阴离子的浓度,1、生成弱电解质使沉淀溶解,（1）生成弱酸：如CaCO,3,、ZnS、FeS等都可以溶解于稀盐酸中，原因是难溶盐的阴离子生成了弱酸。如,BaCO,3,(s)+2H,+,(aq),Ba,2+,(aq)+H,2,CO,3,(aq),H,2,CO,3,(aq),CO,2,(g)+H,2,O(l),BaCO,3,溶于稀盐酸中：,FeS溶于稀盐酸中：,FeS(s)+2H,+,(aq),Fe,2+,(aq)+H,2,S(aq),三、沉淀的溶解：Q=K,sp,PbS,/Pb,2+,=2.0,10,-25,moldm,-3,要使ZnS不沉淀，则S,2-,=K,sp,ZnS,/Pb,2+,=5.0,10,-20,moldm,-3,溶液中,S,2-,=0.0649 moldm,-3,故溶液pH=2.0,10,-25,moldm,-3,，H,+,=23.45 moldm,-3,因为再浓的盐酸也达不到23.45 moldm,-3,，所以盐酸不能溶解PbS。,总之，溶液pH I,-,。,若溶液中同时出现AgCl和AgI沉淀，溶液中Ag,+,、Cl,-,、I,-,必须同时满足AgCl和AgI的沉淀溶解平衡：,这说明海水中Cl,-,/I,-,2.210,6,，所以AgCl先沉淀出来。,只要适当改变被沉淀离子之间的相对浓度，可以使分步沉淀的顺序发生变化。,3、分步沉淀的次序不仅与难溶强电解质溶度积有关，还和溶液中对,27,二、沉淀的转化：有一种沉淀转化为另一种沉淀的过程。,1、,难溶强电解质可以转化为更难溶强电解质。,如向试管内白色BaCO,3,粉末加入淡黄色K,2,CrO,4,溶液并搅拌，观察到溶液变成无色，沉淀变成淡黄色，这是因为白色BaCO,3,沉淀转化为淡黄色BaCrO,4,淀。K,sp,(BaCO,3,)=8.010,-9,，,K,sp,(BaCrO,4,)=1.210,-10,。,BaCO,3,(s),Ba,2+,(aq)+CO,3,2-,(aq),K,2,CrO,4,(aq)=2 K,+,(aq)+CrO,4,2-,(aq),Ba,2+,(aq)+CrO,4,2-,(aq)BaCrO,4,(s),BaCO,3,(s),+CrO,4,2-,(aq)CO,3,2-,(aq)+BaCrO,4,(s),化学反应式,总化学反应式,二、沉淀的转化：有一种沉淀转化为另一种沉淀的过程。1、难溶强,28,2、,两种同类难溶强电解质的K,sp,相差不大时，通过控制离子浓度，,K,sp,小的,难溶强电解质也可以向K,sp,大的难溶强电解质转化。,如某溶液中同时有BaCO,3,沉淀和K,2,CrO,4,沉淀，则,所以CO,3,2-,33.33 CrO,4,2-,，BaCO,3,沉淀可以转化为BaCrO,4,沉淀。,总之，溶解-沉淀平衡有条件的，只要改变条件，就可以控制沉淀和溶解这两个过程。,2、两种同类难溶强电解质的Ksp相差不大时，通过控制离子浓,29,例：在pH=1.0时，CaF,2,的溶解度约为5.4,10,-3,moldm,-3,，CaF,2,的溶度积K,sp,=3.410,-11,，试计算HF(aq)的离解常数。,解：溶液中存在CaF,2,的沉淀溶解平衡和HF电离平衡，,CaF,2,Ca,2+,+2 F,-,平衡浓度,5.410,-3,F,-,K,sp,=Ca,2+,F,-,2,=5.410,-3,F,-,2,=3.410,-11,HF,H,+,+F,-,平衡浓度,HF,0.1 7.910,-5,HF=F,-,0,F,-,=1.0810,-2,7.910,-5,=1.0710,-2,moldm,-3,例：在pH=1.0时，CaF2的溶解度约为5.410-,30,例：AgCl、AgBr、AgI的K,sp,分别为1.710,-10,、5.010,-13,、8.010,-17,，把0.0010mol NaI、0.0020mol NaBr、0.0030mol NaI、0.0040mol AgNO,3,和一定量的水混合，溶液体积达到100毫升。计算平衡后，溶液中各离子浓度。,解：溶液中各离子浓度的变化,假设0.02mol,dm,-3,Cl,-,离子溶液中AgCl的溶解度为x moldm,-3,，,x(x+0.02)=K,sp,(AgCl)=1.710,-10,x 8.510,-9,moldm,-3,即,Ag,+,=8.510,-9,moldm,-3,，Cl,-,=0.020 moldm,-3,离子,摩尔数,浓度(mol,dm,-3,),第一步沉淀,第二步沉淀,第三步沉淀,Ag,+,0.0040,0.040,0.030,0.010,0,Cl,-,0.0030,0.030,0.030,0.030,0.