【实用资料】金属腐蚀与防护文档PPT

*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,金属腐蚀与防护文档,复相电极和腐蚀电池,电位和电流的关系,电偶腐蚀电池,氧浓差电池,腐蚀微电池,过电位和电极反应速度,电极反应速度,设电极表面上只有一个电极反应,R =O+ne,i=nFv,(Faraday,定律),单一电极反应的速度,平衡状态,电极反应的电位:平衡电位 E,e,(热力学宏观参数)。,氧化方向和还原方向的反应速度相等，其大小称为交换电流密度，,i,0,(动力学微观参数)。,极化状态,极化电流,对电极系统通入的外电流。,电极反应的平衡状态被打破，电位偏离平衡电位E,e,达到极化电位E。,过电位,描述电位偏离E,e,的程度，,即极化的程度。,动力学基本方程式,表示过电位,(或极化电位E)和电极反应速度,i,之间的关系式,=f(i),或,E=E,e,+f(i),称为电极反应的,动力学基本方程式,，,其图形表示即其,极化曲线,，也叫做过电位曲线。,电极反应的速度控制步骤,电极反应的步骤,一个电极反应至少需包括如下连续步骤：,(1)液相传质：溶液中的反应物向电极界面迁移。,(2)电子转移(放电)：反应物在电极界面上发生,电化学反应。,(3)液相传质或新相生成：产物如果是离子，向溶,液内部迁移；如果是固体或气体，有新相生成。,速度控制步骤,在稳态条件下，各步骤(串联)的速度应相等，其中阻力最大的步骤决定了整个电极反应的速度，称为速度控制步骤，简记为RDS。,活化极化和浓度极化,电子转移步骤的阻力所造成的极化叫做活化极化，或电化学极化；液相传质步骤的阻力所造成的极化叫做浓度极化，或浓差极化。,返回,活化极化,设电极反应的阻力主要来自电子转移步骤，液相传质容易进行，这种电极反应称为受活化极化控制的电极反应。,电位变化对电极反应活化能的影响,R =O+ne,(电极反应),是在电极界面上进行的，因为电极反应中带电粒子要穿越界面双电层，故反应活化能中应包括克服电场力所做的功,。,溶,液,（O）,nFE,金,属,（R）,nFE,G*,RO,G*,R,O,nFE,G*,OR,X,1,X,2,=,X,2,X1+X2,nFE,G*,OR,电位变化E对反应活化能影响,E,电位改变，,nF,E,带电荷nF的粒子穿越双电层所做的功增加。,-(1-,)nF,E,氧化方向反应的活化能改变量。,nF,E,还原方向反应的活化能改变量。,(1-,),电位对氧化方向和还原方向反应活,化能影响的分数，称为,传递系数,或,对称系数,。,电极反应速度与电位的关系,动力学基本方程式,（1）强极化,在强极化(,a,或,c,比较大)时，过电位与电流密度(即电极反应速度)的对数成线性关系。,(Tafel公式),两种特殊情况：,（2）微极化,平衡电位Ee附近的极化曲线可以看做直线，用直线斜率来确定R,f,。,i,i,i,a,i,i,c,i,O,i,O,（a）,i坐标系,i,O,i,a,i,i,i,c,lg|i|,（b）,lgi坐标系,活化极化控制,电极反应的极化曲线,动力学参数,(1)传递系数,(或Tafel斜率为,),表示双电层中电场强度对电极反应的,影响。,一般不到大，多为0.5左右。,(2)交换电流密度,i,0,i,0,反映电极反应进行的难易程度，,也反映电极反应的极化性能的强弱,。,相同时，,i,0,愈大,电极反应愈容易进行。,i,相同时，,i,0,愈大,电极反应的可逆性愈大,（即电极反应愈不容易极化或极化性能弱)。,参考电极电位必须稳定，如 SHE。,i,0,与电极反应本性，电极材料，浓度及温度有关,。,i,0,的测量方法：,一是利用强极化数据，将Tafel直线段延长到平衡电位E,e,(,=0)，便可得出,i,0,。,二是利用微极化数据，在,i,坐标系中作极化曲线。,返回,浓度极化,当电极反应的阻力主要来自液相传质步骤,电子转移步骤容易进行时，电极反应受,浓度极化,控制。,*在电化学腐蚀过程中，往往是阴极反应，,特别是氧分子还原反应涉及浓度极化。,液相传质的方式,氧分子的液相传质方式有,对流,和,扩散,两种。,设在金属M1和M2上阳极反应和阴极反应都受活化极化控制，浓度极化可以忽略不计。,在腐蚀电位Ecor，阳极反应速度和阴极反应速度相等。,(Tafel公式),氧浓度大的区域为富氧区，氧的极限扩散电流密度id较大；,因为金属和溶液都是均匀的，故两个电极反应发生在整个金属暴露表面上。,液相传质步骤的阻力所造成的极化叫做浓度极化，或浓差极化。,nFE,Icor lgi,一是利用强极化数据，将Tafel直线段延长到平衡电位Ee(=0)，便可得出i0。,即总的氧化反应速度等于总的还原反应速度。,与均相腐蚀体系相比，差别仅仅在于阴极反应和阳极反应在空间上分开了，分别在M1上和M2上进行，而M1和M2的面积不相等。,差数效应和阴极保护效应,阴极极化|ic|=i-i,这是金属表面无电荷积累这一要求的必然结果。,差数效应和阴极保护效应,设电极反应的阻力主要来自电子转移步骤，液相传质容易进行，这种电极反应称为受活化极化控制的电极反应。,O,2,扩散层界面,溶液,金属,微阴极,氧向微阴极扩散途径示意图,Fick First Law,极限扩散电流密度,i,d,浓度极化过电位,活化极化与浓度极化共同存在时的 阴极极化曲线,活化极化和浓度极化作为控制因素的条件,(,当,i,0,i,d,时,氢离子还原反应,和氧分子还原反应都成立。),当,i,0,i,c,i,d,时，电极反应受活化极化控制。,当,i,c,i,d,时，电极反应受浓度极化控制。,当 i,c,=,i,d,/2 时，电极反应受混合控制。,均相腐蚀电极的极化,均相腐蚀电极,均相是指金属和溶液都是均匀的。腐蚀电极界面上至少同时进行两个电极反应：一个是金属的氧化反应，一个是去极化剂的还原反应。,因为金属和溶液都是均匀的，故两个电极反应发生在整个金属暴露表面上。,混合电位,E,ea,E E,ec,E是这一对电极反应的共同极化电位，称为混合电位。E,cor,介于,E,ea,和,E,ec,之间。,电极反应的耦合,在混合电位E，一个电极反应按阳极反应方向进行，一个电极反应按阴极反应方向进行，其速度相等，称为电极反应的耦合,。,返回,腐蚀电极的极化,电流加和原理,（1）自然腐蚀状态：,在腐蚀电位E,cor,，阳极反应速度和阴极反应速度相等。即总的氧化反应速度等于总的还原反应速度。这是金属表面无电荷积累这一要求的必然结果。,在极化状态，阳极反应速度和阴极反应速度不再相等，其差值等于外加极化电流密度。即,电流加和原理,（2）极化状态：,自然腐蚀状态,（1）极化图,所谓活化极化腐蚀体系，是指在腐蚀电位附近，阳极反应和阴极反应都受活化极化控制，浓度极化都可以忽略不计。,活化极化腐蚀体系,（2）腐蚀电流密度和腐蚀电位的表达式,（3）影响腐蚀电流密度的因素,（4）如果条件E,ea,E,cor,不满足，即E,cor,E,ea,比较小，阳极反应不满足强极化要求，那么,阳极反应电流密度应改写。,ba,（a）阳极平衡电位负移 （b）阴极平衡电位正移 （c）阴极,Tafe,l斜率增大,（d）阳极Tafel斜率增大 （e）阴极反应i,c,o,增大 （f）阳极反应i,a,o,增大,活化极化腐蚀体系腐蚀电流密度的影响因素,E,E,E,E,E,E,Eec,Eea,Icor lgi,Eec,Eea,Icor lgi,bc,Icor lgi,Icor lgi,ico,Icor lgi,Icor lgi,ica,极化状态,（1）动力学基本方程式,（,2）实测极化曲线,其特点：,i 相同时，i 0愈大,电极反应的可逆性愈大,Ecor介于Eea和Eec之间。,电偶腐蚀对阳极金属M2的影响因素有两个：,氧浓度大的区域为富氧区，氧的极限扩散电流密度id较大；,（1）自然腐蚀状态：,i+=icorexp(E+/a)-exp(-E+/c),液内部迁移；,(2)电子转移(放电)：反应物在电极界面上发生,或 E=Ee+f(i),参考电极电位必须稳定，如 SHE。,这种现象称为差数效应。,Icor lgi,在电偶腐蚀中，阴极金属M1发生阴极极化，腐蚀速度减小，即受到阴极保护；,阴极极化|ic|=i-i,Eea E 0 阳极极化,0阳极极化,E0阴极极化,i=i-i,阳极极化 ia=i-i,阴极极化|ic|=i-i,ia=i0exp(a/,)-exp(-,a/,),ic=i0exp(c/,)-exp(-,c/,),(1)强极化:Tafel区外延到 Ee,(2)线性极化Rf=(d/di)Ee=RT/nfi,0,i+=icorexp(,E,+,/,a,)-exp(-,E,+,/,c),|i-|=icorexp(|E,-,|/,c,)-exp(-|,E,-,/,a),(1)强极化:Tafel区外延到Ecor,(2)线性极化Rp=(d/di)Ecor=,ac,/,a+c,.1/icor,阳极反应受活化极化控制，阴极反应 包括浓度极化的腐蚀体系,(1)一般情况,(2)阴极反应受浓度极化控制的腐蚀体系,差数效应和阴极保护效应,差数效应,腐蚀体系受到阳极极化时，与阴极还原反应耦合的那部分,i,a,降低。这种现象称为差数效应。,阴极保护效应,阴极极化时金属腐蚀速度减小的现象，称为阴极保护效应。当E=E,ea,时，i,a,=0,金属得到了“完全保护”。,复相电极和腐蚀电池,电位关系,两种不同金属相互接触，将彼此极化，电位都发生变化。腐蚀电位高的受到阴极极化，电位下降，极化值小于零；低的反之。极化以后的混合电位用E,g,表示。,电流关系,复相电极上总的阳极电流等于总的阴极电流，因而不会造成电荷的积累。,I,cor,（M1）,总阳极电流,E,金属M1和M2构成短路电偶腐蚀电池,的电位和电流关系,Eea(M2),Eea(M1),Ecor(M2),Ecor(M1),Eec,c,(M1),c,(M2),c,(M1),c,(M2),a,(M1),a,(M1),E(M2),E(M1),a,(M2),a,(M2),I,o,c,(M2),I,o,c,(M1),I,o,a,(M1),I,o,a,(M2),I,cor,(M2),lgI,E,g,电偶腐蚀电池,两种不同的金属M,1,和M,2,在电解质溶液中电接触，组成电偶腐蚀电池。造成阳极性金属M,2,的加速腐蚀破坏。电偶腐蚀对阳极金属M,2,的影响因素有两个：,(1)阳极金属M,2,的电偶电流密度,i,g,(M,2,)=I,g,/S,2,(2)阳极金属M,2,的电偶腐蚀效应,活化极化腐蚀体系,设在金属M,1,和M,2,上阳极反应和阴极反应都受活化极化控制，浓度极化可以忽略不计。,E,ea,E,cor,E,ec,对M,1,和M,2,都成立。,M,1,和M,2,偶接前,它们表面上的阳极反应和阴极反应都符合Tafel公式。,E,cor,(M,2,)E,g,E,cor,(M,1,),与均相腐蚀体系相比，差别仅仅在于阴极反应和阳极反应在空间上分开了，分别在M,1,上和M,2,上进行，而M,1,和M,2,的面积不相等。,电偶腐蚀电池（活化极化体系）的极化图,I,a,(M2),I,c,(M2),Icor(M2),lgIg lgI,I,+,(M2),E,cor,(M2),Eg,E,cor,(M1),E,I,c,(M1),I,c,(M1),I,a,(M1),I,-,(M1),Evans极化图,E,E,o,c,E,rco,E,o,a,I,cor,I,阳极反应受活化极化控制、阴极反应 受浓度极化控制的腐蚀,设金属M,1,和M,2,在未偶接时的腐蚀，阴极反应都受浓度极化控制，因此在M,