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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章、协同萃取体系,第一节、协同萃取体系的基本概况,1.协同萃取、协同苯取体系、协同效应的定义,(1)凡有机相中含有两种或两种以上萃取剂的萃取体系，称为,二元或多元萃取体系,；,(2)在二元或多元萃取体系中，如金属离子的分配比D,协,显著大于每一萃取剂在相同浓度下、单独使用时的分配比之和，即：,D,协,D,1,+D,2,这一萃取过程叫协同萃取，这一现象叫协同效应，有协同效应的萃取体系叫协同萃取体系。,*,反之，如果,D,协,D,1,+D,2,，这一萃取过程叫反协同萃取，这一现象叫反协同效应，有反协同效应的萃取体系叫反协同萃取体系,*,如,D,协,=,D,1,+D,2,，则称无协同效应。,有协同效应的萃取体系称为协萃体系，没有协同效应的萃取体系可称为理想二元或多元萃取体系。,(3)还有一类协萃体系，只含有一种萃取剂，但同时用了两种不同稀释剂的混合物，其分配比D,12,比分别用单一种稀释剂时显著增大，即：,D,协,D,1,+D,2,，这种效应称为,稀释剂的协同效应.,2.协萃体系的分类,第七章、协同萃取体系,1,体系,名称,符号,实例,二元,螯合与中性萃取体系,AB,研究最多,UO,2,2+,/HNO,3,-H,2,O/HTTA-TBP-环己烷,二元,螯合与离子缔合萃取体系,AC,Fe,3+,/HNO,3,-NaSCN/HPMBP-AsPh,4,Cl-CHCl,3,二元,中性络合与离子缔合萃取体系,BC,UO,2,2+,/HNO,3,-NaNO,3,/MiBK-TBNA-CHCl,3,二元同类,螯合协同萃取体系,A,1,A,2,Ca,2+,/H,2,O/HOx-醌茜素-CHCl,3,二元同类,中性络合协同萃取体系,B,1,B,2,UO,2,2+,/HNO,3,/TBP-Ph,2,SO-C,6,H,6,二元同类,离子缔合协同萃取体系,C,1,C,2,Pa,2+,/HCl-H,2,O/RCOR-ROH,三元,螯合、中性与离子缔合三元萃取体系,ABC,UO,2,2+,/H,2,SO,4,-H,2,O/HDEHP-TBP-R,3,N-Keroence,三元,螯合、中性三元萃取体系,A,1,A,2,B,AB,1,B,2,UO,2,2+,/HNO3/HPMBP-TBP-Ph,2,SO-C,6,H,6,体系名称符号实例二元螯合与中性萃取体系AB,2,体系,名称,符号,实例,三元,螯合、离子缔合三元萃取体系,A,1,A,2,C,AC,1,C,2,三元,中性、离子缔合三元萃取体系,B,1,B,2,C BC,1,C,2,稀释剂协同效应,离子缔合协同萃取体系稀释剂协同效应,CD,1,D,2,Np,4+,/HNO,3,/TBAN-CHCl,3,-C,6,H,6,稀释剂协同效应,螯合协同萃取体系稀释剂协同效应,AD,1,D,2,稀释剂协同效应,中性络合协同萃取体系稀释剂协同效应,BD,1,D,2,稀释剂协同效应,简单分子萃取体系稀释剂协同效应,D,1,D,2,体系名称符号实例三元螯合、离子缔合三元萃取体系A1A2C三元,3,3.协萃图和协萃系数,(1)协萃图,以研究最多的AB类协萃体系为例，即：,UO,2,2+,/0.01 M HNO,3,/HTTA-TBP-环己烷,选定螯合剂HTTA、中性萃取剂TBP、稀释剂环己烷、金属离子UO,2,2+,和水,相介质HNO,3,，影响萃取分配比D的主要因素有：温度t，U的起始浓,度C,U,，水相pH，HTTA的起始浓度C,HTTA,，TBP的起始浓度C,TBP,等。,维持温度t、C,U,、pH、以及混合萃取剂的总浓度C=C,HTTA,+C,TBP,不变，,并保持混合萃取剂的摩尔分数之和为1，即：X,HTTA,+X,TBP,=1.0，改变,TBP的摩尔分数X,TBP,，测定分配比D,12,并以logD,协,对X,TBP,作图，这样的图简,称为HTTA与TBP协同萃取UO,2,2+,协萃图。,i)当X,TBP,=0，X,HTTA,=1.0，协同萃取分配比logD,协,=-1，即：D,TBP,=0.1;,ii)当X,TBP,=1.0，X,HTTA,=0，协同萃分配比logD,协,=-3，即：D,HTTA,=0.001;,iii)随着X,TBP,的增加，D,协,永远位于上述两点连线的上方，即：,D,协,D,TBP,+D,HTTA,logD,X,TBP,-1,-3,1,3.协萃图和协萃系数 i)当XTBP=0，XHTT,4,(2).协萃系数R,logD,X,TBP,-1,-3,1,i)当X,TBP,=0，X,HTTA,=1.0，协同萃取分配比logD,协,=-1，即：D,HTTA,=0.1;,ii)当X,TBP,=1.0，X,HTTA,=0，协同萃分配比logD,协,=-3，即：D,TBP,=0.001;,iii)随着X,TBP,的增加，D,协,逐渐增大，当X,TBP,=0.2，D,协最大,=100,当没有协同效应时,，X,TBP,=0.2处的分配比可通过简单的加和进行计算；D,加和,=D,TBP,X,TBP,+D,HTTA,X,HTTA,=0.001x0.2+0.1x0.8=0.08,酸性协萃系数(R,HA,)：,R,HTTA,=D,12最大,/D,HTTA,=100/10,-3,=10,5,它表示在螯合萃取基础上加入中性萃取剂后分配比增高的倍数。,中性协萃系数(R,B,),：,R,TBP,=D,12最大,/D,TBP,=100/0.1=10,3,它表示在中性络合萃取的基础上加入螯合萃取剂后分配比增加的倍数,。,萃取体系协萃系数（R）,R=D,协,/D,加和,=100/0.08=1.2x10,3,R 1：协同效应,R=1:无协同效应,R 1:反协同效应,(2).协萃系数R logDXTBP-1-3 1,5,第二节、协萃机理的研究,研究协同萃取机理，包括下列几方面：,(1)按连续变化法或单个浓度变化法作协同萃取图，并测定协萃系数;,(2)按单个浓度递变法测定协萃络合物的组成及其稳定常数;,(3)协萃体系的平衡研究；,(4)协萃反应机理和协萃络合物的结构,1.协萃反应机理、协萃平衡常数的确定,i)先确定是单核还是多核萃合物,ii)假设协同萃取萃取反应式为,：,UO,2,2+,(a),+mHTTA,(O),+nTBP,(O),UO,2,(TTA),m,(TBP),n(O),+mH,+,(a),K,ex,=UO,2,(TTA),m,(TBP),n,(O),H,+,m,(a),/UO,2,2+,(a),HTTA,m,(O),TBP,n,(O),D,协,=UO,2,(TTA),m,(TBP),n,(O),/UO,2,2+,(a),=K,ex,HTTA,m,(O),TBP,n,(O),/H,+,m,(a),分配比与萃取平衡常数K,ex,之间的关系为：,logD,协,=mlogHTTA,(O),+nlogTBP,(O),+mpH+logKex,UO,2,2+,/0.01 M HNO,3,/HTTA-TBP-环己烷,第二节、协萃机理的研究 i)先确定是单核还是多核萃合,6,B.logD,协,-pH做图，可得一条直线，slope=m=2；,C.logD,协,-logUO,2,2+,(a),做图，slope=0，单核,D.logD,协,-logHTTA,(O),做图，可得一条直线，,slope=m=2；,E.logD,协,-logTBP,(O),做图，可得一条直线，,slope=n=2；,F.求得logKex,协同萃取萃取反应式为,：,UO,2,2+,(a),+2HTTA,(O),+2TBP,(O),UO,2,(TTA),2,(TBP),2(O),+2H,+,(a),B.logD协-pH做图，可得一条直线，slope=,7,注意：,1.如果要用配置的萃取剂的总浓度代替其平衡浓度，那么：,金属离子的浓度要远远小于萃取剂的浓度,；,2.,如萃取剂浓度与被萃金属离子浓度相近,，则当HA和B分别单独萃取时，萃取剂HA or B平衡浓度的计算方法为：,协同萃取时，萃取剂HA or B平衡浓度的计算方法为,：,注意：协同萃取时，萃取剂HA or B平衡浓度的计算方法为：,8,UO,2,2+,(a),+2HTTA,(O),+2TBP,(O),UO,2,(TTA),2,(TBP),2(O),+2H,+,(a),UO,2,2+,(a),+2HTTA,(O),UO,2,(TTA),2(O),+2H,+,(a),UO,2,(TTA),2(O),+2TBP,(O),UO,2,(TTA),2,(TBP),2(O),2.协萃络合物的结构,i)酸性络合机理,ii)中性络合机理,3.形成协同萃取效应的条件,当金属离子与第一个萃取剂配位后，其配位数尚未饱和，仍继续可以与第二个或者第三个萃取剂分子进行配位，直至其配位数饱和。,4.协萃机理的分类,(1)加合机理：,(2)取代机理,UO,2,2+,/0.01 M HNO,3,/HTTA-TBP-环己烷,UO,2,2+,/HNO,3,/HA（P204）-TBP-环己烷,UO22+(a)+2HTTA(O)+2TBP(O),9,UO,2,2+,(a),+2H,2,A,2(O),UO,2,A,2,(HA),2(O),+2H,+,(a),UO,2,A,2,(HA),2(O),+2TBP,(O),UO,2,A,2,(TBP),2(O),+H,2,A,2,2HA,(O),(HA),2(O),UO22+(a)+2H2A2(O)UO2,10,第三节、协同萃取的若干规律,1.配位数饱和原理,金属离子多数是以络合物的形式被有机溶剂所萃取，在形成稳定的萃取,络合物时，金属离子的配位数最好达到饱和。,(1)一般情况下，金属离子的配位数是其氧化态的2倍,。,i)稀土RE：除6外，还可为7、8、9、10等；,ii)An元素：MO,2,2+,(M=U、Pu、Np)配位数为8,(2)金属离子的配位数取决于,：金属离子的电子层结构和价轨道的数目、,金属离子半径与配位原子范德华半径之比值，金属离子愈大，愈能与更多配,位体接触,2.电中性原理,在中性溶剂络合萃取中，被萃取的络合物必须是中性分子；在螯合物萃,取过程中，金属离子的正电荷必须为螯合萃取剂(一般是弱酸HA的离子A,-,)的,负电荷所中和，形成中性的螯合物进入有机相；只有在离子缔合萃取中，金,属才能以络阴(或阳)离子的形式进入有机相，但也必须与萃取剂的阳(或阴),离子中和。,3.丧失亲水性原理,无机盐溶于水中，大多电离成水合离子M,n+,(H,2,O),x,，水化很强不易萃取。,若与螯合剂作用，使M,n+,(H,2,O),x,丧失亲水性，就能达到萃取目的。,这里在螯合物MA,n,中配位数应得到饱和，不再含有配位水分子，同时在,螯合阴离子A,-,中，也不能含有亲水基因如-SO,3,H等.,第三节、协同萃取的若干规律,11,4.最小电荷密度原理,在离子缔合萃取过程中,离子价数低、半径大，即使得离子表面上的电荷密度愈小，对萃取愈有利，称为最小电荷密度原理。,例如：四苯基砷氯(C,6,H,5,),4,AsCl的氯仿溶液，能萃取一价的ReO,4,-,和MnO,4,-,，但是二价的MnO,4,2-,和MoO,4,2-,则不被萃取。如能找到比(C,6,H,5,),4,As,+,更大的阳离子，则MnO,4,2-,也能被苯取,5.配位取代作用,配位能力强的配位体能取代配位能力较弱的配位体。,配位能力的强弱大致决定于配位体的路易斯碱性，碱性愈强，配位能力愈大.,6.空间阻碍作用,较大的配位基团虽然路易斯碱性较大，但在发生取代反应时，要受空间,阻碍效应的限制，使配位数可能得不到饱和。,金属离子是否有协同效应的预测,：,(1)有f电子轨道的RE和An元素，尤其是An元素,，容易产生协同效应。,在锕系金属离子中如UO,2,2+,、PuO,2,+,、NpO,2,2+,等，由于f轨道参与成键，配位数为8；镧系金属离子RE,3+,则因d轨道参与
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