第三节条件形成常数

单击此处编辑,单击此处编辑,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第六章,络合滴定法,第三节,络合滴定中的副反应和条件形成常数,一、络合滴定中的副反应和副反应系数,二、,MY,络合物的条件形成常数,2024/11/19,金属离子与,EDTA,的配位反应，略去电荷，可简写成：,M +Y =MY,形成,常数,(,稳定常数,),：,K,MY,=MY/(MY),配合物的,形成常数,受两方面的影响：,1)金属离子自身性质,2)外界条件,络合物的形成常数是否足够大，即络合反应是否进行完全，是其能否用于滴定分析的首要条件。,K,MY,是指无副反应的情况下络合物的形成常数,不能反映实际滴定过程中的真实状况。,需要引入：条件,形成,常数(条件稳定常数),2024/11/19,一、络合滴定中的副反应和副反应系数,其中,M,及,Y,的各种副反应不利于主反应的进行，而生成,MY,的副反应则有利于主反应的进行。各种副反应对主反应影响程度的大小,可用相应的副反应系数,作出定量处理。,2024/11/19,（一）滴定剂,Y,的副反应和副反应系数,1,EDTA,的酸效应和酸效应系数,滴定剂,Y,与,H,+,的副反应称为酸效应，其反应程度的大小用酸效应系数,Y,（,H,）,来量度。,Y,（,H,）,=Y,/Y,Y,表示有酸效应存在时，未与,M,络合（未参加主反应）的,EDTA,各种型体浓度之和。,Y,+MY=,c,Y,Y,=Y+HY+H,2,Y+.H,6,Y,Y,表示游离的,Y,的浓度。,Y（H）,值越大，,EDTA,的酸效应越严重，,Y,越小，其参与主反应的能力也越低，对主反应越不利。,2024/11/19,EDTA,的酸效应系数,Y（H）,仅是溶液中,H,+,的函数。,酸效应一定是有害因素吗？,对于待测金属离子,M，,是有害因素,对于干扰离子,N，,则是有利因素，若提高酸度使干扰离子,N,与,Y,的络合物能力降至很低致使,N,与,Y,不能定量络合，可提高滴定的选择性。,2024/11/19,Y,（,H,）,1,，,Y,（,H,）,=1,时，表明,EDTA,此时全部以,Y,4-,型体存在，即未发生酸效应。,这只在,pH,为多少时才有可能？,只在,pH12,时才有可能。,Y,（,H,）,可用,EDTA,的累积质子化常数表示。,Y,=Y+HY+H,2,Y+.H,6,Y,=Y+,1,H,Y H,+,+,2,H,Y H,+,2,+.+,6,H,Y H,+,6,Y,（,H,）,=1+,1,H,H,+,+,2,H,H,+,2,+.+,6,H,H,+,6,注：采用相应的各,i,值，,该式也可用于其它络合剂,L,的酸效应系数,L（H）,的计算。,L,（,H,）,=1+,1,H,H,+,+,2,H,H,+,2,+.+,n,H,H,+,n,2024/11/19,例 计算,pH,等于5.00时,EDTA,的酸效应系数,Y(H,),和,lg,Y(H,),。,解：已知,EDTA,的各累积质子化常数,lg,1,H,lg,6,H,分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59，,H,+,=10,-5.00,mol/L，,将有关数据代入式,Y(H,),=1+,1,H,H,+,+,2,H,H,+,2,+,6,H,H,+,6,得,Y(H,),=1+10,10.26,10,-5.00,+10,16.42,10,-10.00,+10,23.59,10,-30.00,=1+10,5.26,+10,6.42,+10,4.09,+10,1.09,+10,-2.31,+10,-6.41,=10,6.45,（,指数运算可查附录一之表9）,所以,lg,Y(H,),=6.45,EDTA,在不同,pH,的,lg,Y（H,）,列入附录一之表4中（,P346,页）,部分络合剂在不同,pH,的,lg,L（H,）,列入附录一之表5中（,P347,页）,2024/11/19,2,EDTA,的,共存离子效应和共存离子效应系数,EDTA,与共存离子的副反应共存离子效应，,其反应程度的大小用共存离子效应系数,Y,（,N,）,来量度。,只考虑,N,离子的影响，未与,M,离子络合的,EDTA,总浓度为,Y,Y,=,Y+NY,，,因为,NY=K,NY,NY,故,Y（N）,=1+K,NY,N,结论：游离的,N,离子的平衡浓度愈大，,NY,络合物的形成常数愈大，,N,离子对主反应的影响越严重。,2024/11/19,如果溶液中有多种离子,N,1,、,N,2,N,n,与,M,共存，,2024/11/19,3,、,EDTA,的总副反应系数,当体系中既有共存离子效应,，,又有酸效应时，,Y,的总副反应系数为,则,Y,=,Y(H),+,Y(N),-1,当,Y(H,),或,Y(N,),1，,Y,Y(H),+,Y(N),或,Y(H,),Y(N,),，,Y,Y(H,),Y(N,),Y(H),，,Y,Y(N,),2024/11/19,例 某溶液中含有,EDTA、Pb,2+,和(1),Ca,2+,，(2)Mg,2+,，,浓度均为0.020,mol/L。,在,pH=5.0,时，对于,EDTA,与,Pb,2+,的反应，计算两种情况下的,Y,和,lg,Y,值。,解:对于,EDTA,与,Pb,2+,的反应，受到酸效应和共存离子的影响。,查附录一之表4，,pH=5.0,时,lg,Y(H,),=6.4,由查附录一之表3可知，,K,PbY,=10,18.04,K,CaY,=10,10.7,K,MgY,=10,8.7,由于络合物的形成常数相差很大，可以认为,EDTA,与,Pb,2,的反应完成时，溶液中,CaY,的浓度非常低，,Ca,2+,0.010mol/L=10,-2.00,mol/L；,镁共存时的情况类似。,(1),Y(Ca,),=1+K,CaY,Ca,2+,=1+10,10.7,10,-2.00,=10,8.7,Y,=,Y(H,),+,Y(Ca),-1=10,6.45,+10,8.7,-110,8.7,lg,Y,=8.7,(2),Y(Mg,),=1+K,MgY,Mg,2+,=1+10,8.7,10,-2.00,=10,6.7,Y,=,Y(H),+,Y(Mg),-1=10,6.45,+10,6.7,-110,6.9,lg,Y,=6.9,2024/11/19,（二）金属离子,M,的副反应和副反应系数,1,M,的络合效应和络合效应系数,M,与络合剂的副反应,称为,M,的,络合效应，,其反应程度的大小用,络合,效应系数,M,（,L,）,来量度。,设此时溶液中未与,EDTA,络合的,M,各种型体的总浓度为,M,，,而游离,M,离子的浓度为,M,，,M（L）,=1+,1,L+,2,L,2,+.+,n,L,n,L,愈大，,M,（,L,）,值越大，,M,的络合效应越严重，,M,也越小，这样对主反应的影响也越大。,若,L,存在酸效应，则：,L=,c,L,L,=,c,L,/,L（H）,2024/11/19,2,金属离子的水解效应和水解效应系数,当溶液的酸度较低时，金属离子可因水解而形成各种氢氧基络合物，由此引起的副反应称为水解效应。其反应程度的大小用络合效应系数,M,（,OH,）,来量度。,M（OH）,=1+,1,OH,-,+,2,OH,-,2,+.+,n,OH,-,n,式中,1,、,2,、,n,分别是金属离子氢氧基络合物的各级累积形成常数。,附录一之表6列出了部分金属离子的,lg,M,（,OH,）,值（,P347,页）,2024/11/19,3金属离子的总副反应系数,M,离子与络合剂,L,和,OH,-,均发生了副反应，则其总副反应系数为：,M,=,M(L),+,M(OH),-1,当,M(L,),或,M(OH,),1，,M,M(L),+,M(OH),或,M(L,),M(OH,),，,M,M(L,),M(OH,),M(L,),，,M,M(OH,),当溶液中有多种络合剂存在时，,M（L）,=,M（L1）,+,M（L2）,+,M（Ln）,-（n-1）,2024/11/19,（,三）,络合物,MY,的副反应和副反应系数,当溶液的酸度较高（,pH,3,）,或碱性较强（,pH,11,）,时，,MY,络合物与溶液中的,H,+,或,OH,-,发生副反应，副反应进行的程度也可用相应的副反应系数来衡量。因这些酸式络合物和碱式络合物与,MY,相比大多稳定性不高，故常常不作考虑。,2024/11/19,二、,MY,络合物的条件形成常数,绝对形成常数,K,MY,：,在络合滴定的过程中，如果,M,、,Y,、,MY,均未发生副反应，那么当反应到达平衡时，可以用络合物的形成常数,K,MY,来衡量该反应进行的程度，称为绝对形成常数。,条件形成常数,K,MY,（,表观形成常数）,：在络合反应达到平衡时，在副反应存在下主反应进行的程度。,对数形式：,lgK,MY,=,lg,K,MY,-,lg,M,-,lg,Y,K,MY,K,MY,2024/11/19,例,：,在0.10,mol/L,NH,3,-0.18mol/L,NH,4,+,（,均为平衡浓度,）,溶液中,，,ZnY,2-,络合物的条件形成常数,lgK,ZnY,为多少,？,若将,pH,调到10.0，,lgK,ZnY,为多少,？,解题思路：要求出条件形成常数，由,lgK,ZnY,的计算式可以看出：必须先找出各种可能存在的副反应，并求出各副反应系数。,Zn +Y,ZnY,NH,4,+,H,+,+NH,3,OH,-,H,+,Zn(NH3),1,Zn(OH,)HY,1,Zn(NH3),4,Zn(OH,),2,HY,6,2024/11/19,查表，得，,pH=9.00,l,g,Y(H),=1.28=,l,g,Y,pH=9.00,l,g,Zn(OH,),=0.2,金属离子的,Zn(NH3),n,络合物的各累积形成常数,lg,1,lg,4,分别为,2.27,4.61,7.01,9.06,Zn(NH3),=1+,1,NH,3,+,2,NH,3,2,+.+,4,NH,3,4,=10,5.10,Zn,=,Zn(NH3),+,Zn(OH,),1=10,5.10,+10,0.2,1,10,5.10,lgK,ZnY,=,lgK,ZnY,-,l,g,Y,-,lg,Zn,=16.50 1.285.10=10.12,2024/11/19,pH=10.00,l,g,Y(H),=0.45=,l,g,Y,pH=10.00,l,g,Zn(OH,),=2.4,NH,3,怎,样求？,c,NH3,=NH,3,+NH,4,+,=0.10+0.18=0.28 mol/L,1）由分布分数求：,NH,3,=c,NH3,NH3,=c,NH3,K,a,(NH4+),/(H,+,+K,a,(NH4+),)=10,0.26,mol/L,2）,可由副反应系数求,或,NH3(H),=(1+,H,H,+,)=(1+K,H,H,+,)=(1+H,+,/,K,a,(NH4+),),NH,3,=c,NH3,/,NH3(H),=10,0.26,mol/L,Zn(NH3),=1+,1,NH,3,+,2,NH,3,2,+.+,4,NH,3,4,=10,6.60,Zn,=,Zn(NH3),+,Zn(OH,),1=10,6.60,+10,2.4,1,10,6.60,lgK,ZnY,=,lgK,ZnY,-,l,g,Y,-,lg,Zn,=16.50 0.456.60=9.45,2024/11/19,pH=9.00,pH=10.00,l,g,Y(H),1.28,0.45,l,g,Zn(OH,),0.2,2.4,l,g,Zn(NH3),5.10,6.60,lgK,ZnY,10.12,9.45,lgK,ZnY,=,lgK,ZnY,-,l,g,Y,-,lg,Zn,2024/11/19,计算结果表明：,1、随溶液,pH,的增大，,EDTA,的酸效应系数,l,g,Y(H),减小，,K,MY,增大有利；,2、但增大,pH,，,M,将发生水解反应，对,K,MY,不利。为防止其水解需加入辅助络合剂,L,此时,M,的水解反应可