《化学物理化学》课件

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,h,*,单击此处编辑母版标题样式,第三章 多组分系统热力学,1.多组分系统的组成表示法,一、混合物和溶液,多组分系统,单相,多相,混合物：,溶液：,各组分服从相同的热力学规律,各组分服从不相同的热力学规律,单相：各组分以分子级均匀混合,多相：各组分间存在相界面,定义1：,1,h,第三章 多组分系统热力学1.多组分系统的组成表示法一、,定义2将多组分系统分为溶液（,混合系,）和非溶液,（,混合系,）两类。,溶液：两种以上的物质混合所构成的性质完全均,匀一致的,单相,多组元（混合物）,体系称为溶液。,有电解质溶液和非电解质溶液之分，还有,固,、,液,、,气,三种存在形态。,溶液,理想溶液：,在全部浓度范围内服从Raoult定律,实际溶液,稀溶液,非稀溶液：,不服从Raoult或Henry定律,溶剂服从Raoult定律，,x,A,1,溶质服从Henry定律，,x,B,0,2,h,定义2将多组分系统分为溶液（混合系）和非溶液溶液理想溶液：在,二、多组分系统的组成表示法,常用的组成表示法有,w,B,，,x,B,，,m,B,，,c,B,等,1.B物质的量浓度,c,B,def,单位：molm,-,3,或moldm,-,3,V,：混合系统的体积,2.B物质的质量摩尔浓度,m,B,（或,b,B,）,def,单位：molkg,-,1,W,A,：溶剂的质量,3.B物质的质量分数,w,B,和摩尔分数,x,B,def,def,3,h,二、多组分系统的组成表示法def单位：molm-3或mol,2.偏摩尔量,一、单组分系统与多组分系统的差异,实验发现：单相多组分系统而言,V,系统,n,i,V,m(,i,),V,H,2,O,V,C,2,H,5,OH,V,H,2,O,+,V,C,2,H,5,OH,V,溶液,cm,3,cm,3,cm,3,cm,3,w,B,20 100.4 31.68 132.08 129.05,40 100.4 84.47 184.87 178.22,60 100.4 190.05 290.45 280.55,80 100.4 506.80 607.20 592.80,表1.298K乙醇与水形成溶液前后体积表,4,h,2.偏摩尔量一、单组分系统与多组分系统的差异VH2O,表,1,所表现的这种现象涉及除混合物质量(质量、,摩尔数)之外的所有热力学广度性质(,U,、,H,、,S,、,A,、,G,、,V,等)。因此，有必要寻找合理的表示,方法来描述多组分系统中各组分广度性质对系,统广度性质的贡献和关系偏摩尔量。,二、偏摩尔量的定义,以,X,代表的多组分系统的广度性质，则：,X,=,X,(,T,，,p,，,n,1,，,n,2,，,n,3,，,n,k,),这些广度性质是系统的状态函数，具有全微分：,5,h,表1所表现的这种现象涉及除混合物质量(质量、5h,系统中,B,物质的偏摩尔量,即：,6,h,系统中B物质的偏摩尔量即：6h,偏摩尔量是：在恒,T,、,p,条件下，保持除B组元外,的其他组元量不变，向溶液中加入d,n,B,的B 组元,引起溶液容量性质,X,(如,S,U,H,A,G,V,等)的变化,等温等压下：,偏摩尔量是状态函数，强度性质，与纯物质,的摩尔量()相似；,（仔细阅读p101，102的论述）,在恒,T,、,p,的条件下，若保持系统中各物质的比,例不变，则系统中各组元的偏摩尔量也不变。,7,h,偏摩尔量是：在恒T、p条件下，保持除B组元外 偏摩尔量是状,三、偏摩尔量的加和（集合）公式,因为 ，当系统中各物质的比例,不变时，不变，故当以确定物质比例形成单相,多组分系统时：,与纯物质系统的 相似。,单相多组分系统,8,h,三、偏摩尔量的加和（集合）公式 因为,3.化学势,一、单相多组分系统的热力学基本关系式,对纯物质系统有四个热力学特征函数关系式：,U,=,U,(,S,V,)，,H,=,H,(,S,p,),A,=,A,(,T,V,)，,G,=,G,(,T,p,),对混合物系统四个热力学特征函数关系式为：,U,=,U,(,S,V,n,1,n,2,n,k,)，,H,=,H,(,S,p,n,1,n,2,n,k,),A,=,A,(,T,V,n,1,n,2,n,k,)，,G,=,G,(,T,p,n,1,n,2,n,k,),9,h,3.化学势一、单相多组分系统的热力学基本关系式9h,做全微分得：,10,h,做全微分得：10h,根据对应系数关系得：,11,h,根据对应系数关系得：11h,二、化学势的定义：,def,则单相多组分系统的热力学基本关系式化为：,注意到只有 是偏摩尔量，故,def,狭义定义,12,h,二、化学势的定义：def则单相多组分系统的热力学基本关系式化,三、化学势与温度、压强的关系,1.化学势与温度的关系,2.化学势与压强的关系,13,h,三、化学势与温度、压强的关系2.化学势与压强的关系13h,四、化学势在相平衡中的应用,设在恒温、恒压条件下，有d,n,B,的B 物质从一相,向另一相转移：，系统：,又,，所以：,，当d,G,0时，,物质转移为自动过程，即,物质从化学势高的一,相,自动,向化学势低的一相转移,。当d,G,=0时，,，故达到平衡的条件是化学势相等。,14,h,四、化学势在相平衡中的应用又，所以：，当dG,x,A(l),时，凝固点下降(相对于纯溶剂)；,当,x,A(s),x,A,，溶剂比溶质易挥发，沸点升高(相对于纯溶剂)；,y,A,xA，溶剂比溶质易挥发，沸点升高(相对于纯溶剂)；y,溶 液,溶 剂,p*,A,p,为使两相平衡，溶剂渗透，,要控制，则在溶液上方加压，使,p,，致,A(l),又,又,故：,平衡时：,37,h,溶 液溶 剂p*Ap为使两相平衡，溶剂渗透，要控制，则在溶液,则,二元稀溶液：,故,溶液越稀，结果越好！,38,h,则二元稀溶液：故溶液越稀，结果越好！38h,8.相对活度的概念,理想液态混合物（理想溶液）中各组元在全部浓,度范围内服从Raoults Law，则对二元溶液有：,B,p,x,B,p,B,x,B,p,A,x,B,A,x,B,p,表明,p,，,p,A,，,p,B,均与,x,B,成线性关系,39,h,8.相对活度的概念理想液态混合物（理想溶液）中各组元,多数溶液不是理想溶液，即 ，,实际对理想产生,偏差,(,deviation,)。,正偏差；,负偏差；,A,A,B,B,x,B,x,B,正偏差,负偏差,p,p,非理想稀溶液对,Raoults Law和,HenrysLaw均产,生偏差，即：,引入活度使得 ，显然，,对理想稀溶液，有 ，因此，活,度相当于校正浓度。,40,h,多数溶液不是理想溶液，即,二、溶剂的活度,校正程度(非理想稀溶液对理想稀溶液的偏差程,度)用活度系数表示：,溶剂：,溶剂服从Raoults Law，则对非理想稀溶液中的,溶剂有：,当,x,A,1时，非理想稀溶液理想稀溶液，则：,，,a,A,由,x,A,1,定义,41,h,二、溶剂的活度溶剂：溶剂服从Raoults Law，则对非,三、溶质的活度,溶质：,，,a,B,x,由,x,B,0,定义,，,a,m,B,由,m,B,0,定义,溶质服从Hennrys Law，则对非理想稀溶液中的,溶质有：,42,h,三、溶质的活度溶质：，aB,x由xB0定义，am,B由mB,，产生正偏差；,，产生负偏差,注意：,与,T,，,p,，溶质、溶剂的性质，溶液,的组成均有关；,a,和 一样，都是无量纲的数；,a,和,x,不一样，,x,i,=,1，而,a,i,1。,，,a,c,B,由,定义,c,B,0,43,h,，产生正偏差；，产生负偏差注意：与T，p，溶质、溶,