第10章醇和芬

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Chap.10,醇和酚,饱和一元醇的通式：,C,n,H,2n+1,OH,一、醇的分类、结构、命名和物理性质,分类：一元醇（伯、仲、叔）、二元醇、三,元醇； 脂肪醇、脂环醇、芳香醇,2. 结构,O：sp,3,杂化 偶极矩,3. 命名： （选主链，编号，命名）,10.1 醇（,ROH）,2,3,3-三甲基-2-丁醇,3-乙基-4-己烯-2-醇,练习：,用,CCS,法命名下列物质：,物理性质：,（1） b.p.,和水溶性的比较,ROH（,羟基的极性、分子间氢键）,（2） 光谱性质,IR：,O-H,伸缩振动吸收峰,游离,O-H：36503610cm,-1,缔合,O-H：32003600cm,-1,C-O,伸缩振动吸收峰：,120011005,cm,-1,1,HNMR：,OH,H,=0.55.5ppm（,受溶剂、浓度、温度影响）,H,=,3.34.0,ppm,MS,a.,分子间氢键：宽的单峰,稀释溶液：信号移向高场,加酸：信号移向低场,加氘水：信号消失,b.,高纯度的乙醇中，,OH,氢出现裂分现象,二、 化学性质,H,的酸性,OH,的亲核取代反应,-H,的活性：,-,消除反应,-H,的活性：氧化反应,酸碱反应（似水性）,（1）酸性：,a.,叔醇仲醇伯醇1,o,2,o,3,o,（3） 碱性：,ROH + H,+,RO,+,H,2,2. 转变为卤代烃,（1）+,HX,思考：,为什么要在酸性条件下进行？,反应活性：,HI HBr HCl HF,3ROH 2ROH 1ROH,机理：,叔醇,S,N,1：,伯醇,S,N,2：,仲醇都可能（可能伴随重排）,叔醇,：,S,N,1,伯醇,：,S,N,2,（加热或加入酸作为催化剂）,例如；,HBr-H,2,SO,4,，HI-H,3,PO,4,，,浓,HCl-,无水,ZnCl,2,+,-,+,S,N,1,反应常常伴随重排反应,例如：,+,+,+,过程：,+,+,+,结论：,当伯醇或仲醇的,-,碳原子上有两个或三个烷基或芳基时，在酸的作用下都能发生分子重排反应,Bar,H,ep-meewein（,瓦格涅尔-麦尔外因）重排。,练习：,0,思考：,CH,3,CH,2,CH=CH,2,CH,2,OH,与氢溴酸反应，得到,CH,3,CH,2,CHBrCH=CH,2,和,CH,3,CH,2,CH=CHCH,2,Br,混合物，请给出一合理解释。,练习：,预测下列二组醇与氢溴酸进行,S,N,1,反应的相对速率，排序：,（1）,a,b,c,（2）,a,b,c,利用,Lucas,试剂鉴别不同的醇：,*,Lucas,试剂：浓盐酸+无水,ZnCl,2,Lucas,试剂,1,ROH，,常温不反应,2,ROH，,常温静置片刻，浑,浊，后分层,3,ROH，,常温立即浑浊，,分层,（2）+,SOCl,2,（3）+PBr,3,（,红磷+,Br,2,）,（4）+（I,2,+,红磷）,（5）+,PCl,5,3、成酯反应,4、转变为烯烃,强酸,强酸：,H,2,SO,4,，KHSO,4,， TsOH， H,3,PO,4,等,*,在金属氧化物如,Al,2,O,3,的作用下也可脱水成,烯烃,：,5、转变成醚（分子间脱水）,机理：,S,N,2,机理：,E1（,碳正离子中间体，有重排产物）,反应活性：,3ROH 2ROH 1ROH,-H,的区域选择性：,Zaitser,规律,，且以反,式烯烃为主产物。,6、氧化成醛、酮或羧酸,O,条件：,有,-H,的醇才能氧化,（1）用铬酸氧化,伯醇,Na,2,Cr,2,O,7,，H,2,SO,4,，H,2,O,醛,酸,仲醇,Na,2,Cr,2,O,7,，H,2,SO,4,，H,2,O,酮,叔醇,不能被氧化,如：,CH,3,（CH,2,）,6,CH,2,OH,*选择性氧化剂,PCC（,氯铬酸吡啶盐）：伯醇 醛,C,6,H,5,N + CrO,3,+ HCl C,6,H,5,N,+,HClCrO,3,-,现象：,溶液由橙红色变为不透明的,蓝绿色,，而叔醇、烯、炔无此反应，故可用,PCC,来鉴别伯醇或仲醇,PCC,CH,2,Cl,2,CH,3,（CH,2,）,6,CHO,（2）用高锰酸钾氧化,伯醇,KMnO,4,，H,2,SO,4,，H,2,O,羧酸（并析出,MnO,2,）,仲醇,KMnO,4,，H,2,SO,4,， H,2,O,酮,碳碳键断裂,（3）用硝酸氧化,伯醇,稀硝酸,羧酸,仲醇,较浓硝酸,碳碳键断裂成小分子的酸,（4）欧芬脑尔（,Oppenauer R V）,氧化法,仲醇 + 丙酮,碱,苯或甲苯,酮 + 异丙醇（可逆）,碱：叔丁醇铝,AlOC(CH,3,),3,3,或异丙醇铝,AlOCH(CH,3,),2,3,5560,+,+,例：,+,+,*,若使上述反应向正方向进行，加入大量的丙酮,若使上述反应向反方向进行，加入大量异丙醇，,并移走丙酮。,（5）催化氧化（脱氢）,（,Cu,或,CuCrO,4,做脱氢剂，高温1300,o,C）,伯醇 醛 仲醇 酮,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,OH,CuCrO,4,300-345,o,C,CH,3,CH,2,CH,2,CHO,CuCrO,4,250-300,o,C,10.3 一元醇的制法,1. 羰基化合物的还原,化合物 还原产物,NaBH,4,/EtOH LiAlH,4,/Et,2,O,羧酸,RCOOH RCH,2,OH - +,酯,RCOOR RCH,2,OH ROH - +,醛,RCHO RCH,2,OH + +,酮,RCOR RCHOHR + +,RNO,2,RNH,2,- +,RCN RCH,2,NH,2,- +,RX RH + +,孤立烯烃,CH-CH - -,孤立炔烃,CH,2,-CH,2 - -,2. 用格氏试剂合成醇,（1）格氏试剂与醛酮反应,-,R,Mg,+,X,H,3,O,+,+,Mg,2+,+ X,-,+ H,2,O,（1）,RMgX，Et,2,O,（2）,H,3,O,+,RCH,2,OH,（1）,RMgX，Et,2,O,（2）,H,3,O,+,（1）,RMgX，Et,2,O,（2）,H,3,O,+,（2）格氏试剂与羧酸酯的反应,（3）格氏试剂与环氧乙烷的反应,3. 有机锂化合物与羰基的反应,炔醇的合成,烯烃的水合,（1）直接水合,（2）间接水合,硼氢化-氧化反应,溶剂汞化-还原反应,6. 卤代烃的水解,结论,：,（1）格氏试剂与羧酸酯反应可制得,叔醇,。,（2）,当,R,=H,时，可制得,对称仲醇,R,2,CHOH，,即在原来的甲酸酯的羰基碳上引入两个相同的基团,R。,（2）当,R,=R,=,OCH,3,时,，,为碳酸酯，可制得,对称叔醇,R,3,COH。,结论：格氏试剂与环氧乙烷反应可制得,增加两个碳原子,的,伯醇,。,10.4 二元醇,1、,氧化,eg.,推广,多羟基化合物，,-,羟基醛，,-,羟基酮，邻二酮也能进行类似反应：可简单地看作是断裂部分各与一个羟基结合，然后失去一分子水即可。反应是定量的，每断一个共价键需要一摩尔高碘酸。,练习：,请写出下列化合物被高碘酸氧化的氧化产物及试剂消耗量,2. 脱水,*,Al,2,O,3,作脱水剂，为,-,消除反应，,OH,与,H,处于反式,3. 邻二醇的重排反应频哪醇重排,过程：,注意：,1. 不对称取代的邻二醇中，一般形成比较,稳定的碳正离子,的碳上的羟基优先被质子化，失水形成碳正离子。,2. 当形成的碳正离子相邻碳上两个基团不同时，通常能,提供电子,、稳定正电荷较多的基团优先迁移。,3. 迁移基团与离去基团（,OH）,处于反式位置。,例如：,主,再如：,快,慢,练习：,写出下列化合物在酸作用下的重排产物,答案：,4. 多元醇的螯合反应,乙二醇、甘油等相邻位置具有两个羟基的多元醇能和新制的,Cu(OH),2,生成,深蓝色可溶性,的螯合物。可用于鉴别多元醇。,5. 1,2-二醇的制备,烯烃的氧化（,KMnO,4,和过氧酸,）,7.2 酚,一、结构和命名,： Ar-OH,二、一元酚的反应,1.酸性（从结构分析原因）,2.芳环上的亲电取代反应（,-,OH,为邻对位基,）,3.与,FeCl,3,的显色反应（用于鉴别酚或烯醇）,4.氧化反应,5.缩合反应（羟醛树脂）,6. 成醚反应：,ArO,-,+ RX ArOR + X,-,酚的结构：,p-,共轭的形成，使得氢-氧之间电子密度降低，易以,H,+,形式离解。当芳环上连有吸电子基时，可使酸性增强，吸电子能力越强，酸性越强。,有何现象？,练习：,1、,将下列化合物按酸性强弱排序：,a.,对甲氧基苯酚,b.,间甲氧基苯酚,c.,对氯苯酚,d.,对硝基苯酚,e.,间硝基苯酚,Answer：,e d c b a,2、鉴别下列化合物：,CH,3,(CH,2,),5,I b. CH,3,(CH,2,),4,CCH,c. CH,3,CH,2,CH=CHCH,2,CH,3,d. CH,3,(CH,2,),5,OH,e. CH,3,(CH,2,),3,CHOHCH,3,f.CH,3,(CH,2,),2,CH=CHCH,2,OH,g. (CH,3,),2,COHCH,2,CH,2,CH,3,溶剂汞化还原反应,+,+,NaBH,4,，OH,-,*按溶剂,Sol,不同，可制得醇、醚、酯,*加成取向：顺马加成（无重排）,eg.,(,CH,3,),2,C=CHCH,3,(1),BH,3,THF,(2),H,2,O,2,，OH,特点：,产物醇为反马氏加成产物，区域选择性和立体选择性都很高，不会发生重排。,硼氢化反应氧化反应,