有机化学卤代烃

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,教学目标,卤代烃的分类、命名；,卤代烷的化学性质；,卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质；,亲核取代反应历程及影响因素；,*消除反应历程，取代 反应与消除反应的竞争；,*,卤代烃的制法和用途,教学重点,卤代烃的化学性质；Saytzeff 规则,亲核取代反应历程及影响因素。,教学难点,亲核取代反应历程及影响因素；,卤代烃的分类,按分子中所含的卤素,：,氟代烃、氯代烃、溴代烃、碘代烃。,按烃基的结构,：,饱和卤代烃,不饱和卤代烃,卤代芳烃,按分子中卤素原子数,：,一卤代烃,二卤代烃,连二卤代烷,偕二卤代烷,三卤代烃,氟仿,fluroform,氯仿,chloroform,溴仿,Bromoform,碘仿,Iodoform,按与卤素原子直接相连的碳原子的类型：,伯卤代烃,1,卤代烃,仲卤代烃,2,卤代烃,叔卤代烃,3,卤代烃,卤代烃的命名,(1),系统命名法,看作烃的卤代衍生物，把卤素原子作为取代基。,英文名称中卤素原子的词头为，,F,：,fluoro-,，,卤代烷烃：,2-甲基-3-,溴丁烷,2-bromo-3-methylbutane,3-苯基-1-,氯丁烷,1-chloro-3-phenylbutane,Cl,：,chloro-,，,Br,：,bromo-,，,I,：,iodo-,。,卤代环烷烃：,顺-1-甲基-2-,溴环丙烷,cis-1-bromo-2-methylcyclopropane,反-1-甲基-2-,溴环丙烷,trans-1-bromo-2-methylcyclopropane,顺,-1-,甲基,-2-,溴环己烷,(1R,2S)-1-,甲基,-2-,溴环己烷,(1S,2R)-1-bromo-2-methylcyclohexane,卤代烯烃：,3-甲基-4-氯-1-,丁烯,4-chloro-3-methyl-1-butene,卤代芳烃：,氯苯,chlorobenzene,1-氯-4-,溴苯,1-bromo-4-chlorobenzene,同一化合物中含有两种卤素：,2-氯-4-,溴戊烷,2-bromo-4-chloropentane,4-氯-2-,溴己烷,2-bromo-4-chlorohexane,(2),习惯命名法,丁基氯,butyl chloride,烯丙基溴,allyl bromide,苄基氯,benzyl chloride,英文的习惯名称中，是在烃基的名称后加上卤化物一词。,F,：,fluoride,，,Cl,：,chloride,，,Br,：,bromide,，,I,：,iodide,。,物态：,1C3C,的氟代烷、,1C2C,的氯代烷和溴甲烷为气体，其他一卤代烷为液体，,15C,以上为固体。,沸点：,随碳原子数增加而升高，比相应的烷烃高；,烃基相同，碘代烷的沸点最高，其次是溴代烷、氯代烷、氟代烷；,碳原子数相同的异构体中，直链异构体沸点最高，支链越多沸点越低。,相对密度：一氟代烷和一氯代烷的相对密度小于,1,，一溴代烷和一碘代烷的相对密度大于,1,。,溶解性：绝大多数卤代烃不溶于水，但能溶于许多常用的有机溶剂，有些卤代烃可以直接作溶剂使用。,偶极矩：卤素电负性大于碳，使,CX,键的电子云偏向卤素原子，碳卤键为极性共价键。,偶极矩和可极化性,CX,键的电子云偏向卤素原子，为极性共价键。,可极化性：在外电场的影响下，分子中的电荷分布产生的变化。,影响因素：原子核对电子控制弱，可极化性大。孤电子对比成键电子对可极化性大。弱键比强键可极化性大。处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。,卤代烷的可极化性：,RI RBr RCl RF,。,亲核取代反应,在亲核取代反应中，试剂进攻分子电子密度小的地方。,亲核试剂：依靠自己的未共用电子对形成新键。,负离子,OH,、,RO,、,HS,、,CN,、,X,、,RC,C,等，,有未共用电子对的分子,H,2,O,、,RSH,、,ROH,、,NH,3,、,RNH,2,等。,水解，生成相应的醇,。,和醇钠反应生成醚，,Williamson,合成法。,与过量的氨反应可得胺。,OH,-,和氰化钠在乙醇溶液中反应生成腈,。,腈在适当条件下水解，可得酰胺或羧酸。,和炔化钠反应，生成碳链增长的炔烃。,和硝酸银的乙醇溶液反应，生成硝酸酯。,用途,：,用于各类卤代烃的鉴别：,3,卤代烃在室温下能迅速反应，生成卤化银沉淀，,2,卤代烃反应较慢，,1,卤代烃要加热才能反应。,根据生成沉淀的快慢,，可确定,卤代烃的活性次序；,烃基相同而卤原子不同时活性顺序：,RIRBrRClRF；,氯代烷和溴代烷可以和碘化钠的丙酮溶液反应。,原因：,NaI,溶于丙酮，,NaCl,和,NaBr,不溶于丙酮。,亲核取代反应的活性：,RI RBr RCl RF,。,消除反应,卤代烷与,NaOH,或,KOH,的乙醇溶液共热，失去卤化氢生成烯烃。,消除反应的活性顺序为：,3RX 2 RX 1RX。,卤烷脱卤化氢时，氢原子从含氢较少的-碳上脱去。,81%,19%,71%,29%,(,CH,3,),2,C=CHCH,3,和金属反应,(1),和镁反应,有机镁化合物中的,CMg,键是强极性共价键。,有机镁试剂称为,Grignard,试剂。,Grignard,试剂的用途：,碳镁键极性很强，因此格氏试剂是活泼的亲核试剂，可用于合成烷烃、醇、醛、羧酸等各类化合物。,Grignard,试剂的性质：,和含活泼氢的化合物反应，迅速分解生成烷烃。,能和空气中的,O,2,、,CO,2,缓慢作用。,(3),和钠反应,有机钠化合物，碳和钠之间是非常活泼的离子键。,Wurtz,反应：,Wurtz-Fittig,反应：,转,取代历程,分类和物理性质,乙烯式卤代烃或芳卤,烯丙式卤代烃,或苄基型 卤代烃,孤立式卤代烃,N 2,一卤代烃的化学活性,烯丙式卤代烃和叔卤在室温下立即生成沉淀；仲卤在室温下几分钟生成沉淀；伯卤加热才生成沉淀，乙烯式卤代烃即使在加热条件下也不发生反应。,（1）1-溴丁烷、2-溴丁烷、2-甲基-2-溴丁烷,比较下列卤烃与AgNO,3,/醇反应的活性,（2）苄基溴、溴苯、1-苯基-2-溴乙烷、1-苯基-1-溴乙烷,1-溴丁烷2-溴丁烷2-甲基-2-溴丁烷,1-苯基-1-溴乙烷苄基溴 1-苯基-2-溴乙烷溴苯,乙烯式卤代烃,p-,共轭体系，使卤原子上的电子云向双键或苯环移动，使碳卤键的电子云密度增大，键长缩短，不易发生亲核取代反应和消除反应。,烯丙式卤代烃,烯丙式卤代烃容易离解生成碳正离子，使碳卤键活性增强，有利于反应的进行。,烯丙式卤代烃特别活泼，原因是卤原子离去后生成的烯丙基正离子中，存在缺电子的,p-,共轭体系。,由烃制备,(1),烃类的卤化,烯烃在高温下可以与,Cl,2,生成烯丙式氯代烃。,芳烃在催化剂存在下，直接卤代。,(2),不饱和烃加成,卤素互换,转重要的卤代烃,有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。,反应过程,：,反应物,亲核试剂,中心碳原子,离去基团,卤代烷在碱性水解反应时，水解速率和反应物的关系有所不同。,事实说明，卤代烷的亲核取代反应是按照不同的历程进行的。,两种历程,(1)双分子历程S,N,2,sp,3,杂化,sp,2,杂化,sp,3,杂化,S,N,2历程,反应的能量变化可用位能曲线表示：,E,E,a,H,反应进程,(2),单分子历程,S,N,1,反应是分两步进行的：,S,N,1,历程1,S,N,1,历程2,反应的位能曲线：,E,反应进程,E,1,H,E,2,反应的活性中间体为碳正离子,。,sp,2,杂化,2p空轨道,正电荷分散程度越大，碳正离子越稳定,。,亲核取代反应的立体化学,(1),构型转化,在,S,N,2,反应中，称为,Walden,转化。,Walden,转化,(2),外消旋化,在,S,N,1,反应中，典型的,S,N,1,反应的确如此。,外消旋,体,完成以下反应式,(3),部分构型转化,在亲核取代反应中，完全构型转化和外消旋化的情况并不普遍，多数情况下为部分构型转化。,17%,83%,烃基的结构对,亲核取代反应活性的影响,S,N,2,的活性增强,S,N,1,的活性增强,烯丙式和苄基式卤代烃,S,N,1,或,S,N,2,反应，活性都较高，而乙烯式卤代烃很难发生亲核取代反应。,S,N,1 反应分两步进行,反应速率只与卤代烃的浓度有关,反应中产生碳正离子，产物外消旋化，易发生重排,S,N,2 反应一步完成,反应速率与卤代烃的浓度、亲核试剂的浓度有关,产物构型发生转化,两种取代反应历程的特点,S,N,2,的活性增强,S,N,1,的活性增强,不同结构的卤代烃发生 S,N,1，S,N,2 反应的难易顺序,60学时转消除与取代的竞争,三氯甲烷,四氯化碳,二氯甲烷,氯苯,8-1 （10）,8-4（6）,8-6 （1）（3）（4）,8-8,8-13,8-17（1）,取代与消除反应的竞争,伯卤,仲卤,叔卤,取代,消除,弱碱,强碱,强碱、高温、弱极性试剂有利于消除，反之有利于取代,