第三章--固体界面性质(1)

*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,二、固体表面张力与表面能,2、表面应力,为使固体新表面上的分子或原子保持在原来位置上，单位长度所需施加的外,力，称为或,拉伸应力,（,）。,3、表面张力(,s,),新产生的两个固体表面的表面应力之和的一半。,s,=(,1,+,2,)/2 mN/m (2-2),4、固体表面自由能和表面张力的关系,在恒温恒压下，由于形成新表面而增加的固体自由能d(AGs)应等于反抗表面张,力所消耗的可逆功（,dA）：,即：d(AGs)=dA (2-3),=G,s,+A(dG,s,/dA,)(2-4),上式表明,：固体表面张力包括两部分：一部分是表面能的贡献，可理解为由于,表层分子数目的增加，而引起Gs的变化；另一部分是由于表面积的改变引起表面,能改变而产生的贡献，反映了表面分子之间距离改变引起了Gs的变化。,对于液体，分子很容易从体相迁移到液面上并达到平衡位置，即：dG,s,/dA=0，,因此液体的表面能和表面张力数值是相等的，而固体表面分子移动到平衡位置之前,的长时间里，dG,s,/dA,0，因此,G,s。,2-2 固体对气体的吸附,2-2 固体对气体的吸附,一、固体吸附的本质,1、原因,由于固体表面上的原子具有剩余力场，当气体分子碰撞在固体表,面时，就会受到剩余力场的吸引作用，使气体分子在固体表面上产生了吸附。,2、固体对气体作用,三种作用是,吸附,、,溶解,和,化学,反应，他们都会引起体相气体压力减少。,实验表明：在一定温度下，固体,对气体三种作用的体积,压力的变化,曲线见,图2-2,。,曲线a：,表示气体吸收量(Vs)与压力,(P)成正比；,如：H,2,在P,a,中的吸收,曲线b：,表示气体与固体发生化学反,应；,如：,CuSO,4,+H,2,O=CuSO,4,H,2,O,曲线c：,表示固体对气体产生吸附；,低压下，呈直线；高压下，呈曲线。,一、固体吸附的本质,3、吸附分类,物理吸附：范德华力,区别,化学吸附：化学吸附键,表2-1,有时物理吸附和化学吸附可同时发生.,例如：,O,2,在W上的吸附；,H,2,在Ni粉上的等压吸附（,图2-3,）。,吸附过程：,物理吸附,物理和化学吸附,化学吸附,二、吸附量与吸附曲线,二、吸附量与吸附曲线,1、吸附量（,）,单位质量的吸附剂所吸附的吸附质质量或体积。,=W/m(g/g)or =V/m(ml/g)(2-5),2、吸附曲线,当吸附达到平衡时，对于给定的一对吸附剂和,吸附质而言，其吸附量与温度、压力有关；,当温度,T,不变，,=（P）,称为吸附,等温线,；图2-4,当压力,P,不变，,=（T）,称为吸附,等压线,；图2-5,当吸附量,不变，,T=（P）,称为吸附,等量线；,图2-6,例题,三种吸附曲线是相互关联的，在,T、,、P,三个变量中只要知道两,个，那末第三个变量就可求得。换句话说，从上述任意一组曲线可做出,其它两组曲线。,例题,已测得氨在炭上的吸附等温线(图2-4)，现绘制出在压力40kPa,和60kPa下的吸附等压线。,方法,：？,三、吸附量的测定,1、静态法,三、吸附量的测定,1、静态法,（1）重量法,装置：,图2-7,采用真空微量磁天平技术直接测定吸附量。,原理：,在一定范围内，石英弹簧的伸长度与吸附气体的重量成正比。,采用弹簧秤的优点：,不与气体反应；,弹性恢复好；,不随温度和时间而变。,国外已有定型商品。,已制成连续自动测定吸附等温线的,装置并配有电子计算机，可计算比表面,和孔径分布。,（1）重量法,（2）容量法,装置,：,图2-8,主要由样品管、量气管和压力计等组成。,量气管的五个球的体积在安装系统之前就已经准确地测量了。,原理：,吸附量是通过吸附前后系统的体积和压力的变化来计算。,系统的真空度：1.33X10,8,Pa。测定吸附量之前，先测定自由体积与死空间。,吸附量的测定过程,：将死空间内的气体抽走后，关上活塞A。将样品全部浸,入液氮中，放入适量氮气，测定压力和,液氮的温度。打开活塞A，由于样品吸附,N,2,，压力将逐渐下降。待压力恒定后，,记下此压力值和液氮的温度。这样，,就完成了一个点的样品对氮气吸附量的,测定。调节量气管中的汞面，使各个球,逐个被汞充满，每充满一个球就重复一,次上述步骤，记下需要的数据，直到所,有球全部为汞充满为止，就可以获得在各个压力下的样品对氮的吸附量。,（2）容量法,自由体积,是指压力计参考零点以上，量气管刻度“0”以上和活塞A和B这四点,之间毛细管内的体积。测定时，引入一定量的氮气(或氦气)进入该真空系统内，,调节压力计内的汞面到参考零点并记下压力p，然后将量气管内各球依次充满汞,每充满一个球，就有一个压力p。若量气管内未被汞充满的球体积为V,TB,，自由体,积为V,o,，因为是恒温的，所以系统的压力p和体积V之积为常数:,PV=K (V=V,o,+V,TB,)即：PV,o,+pV,TB,=K,将上式微分后得到：d(pV,TB,)/dp=V。,以d(pV,TB,)对p作图得一直线，其斜率为V。即可求得自由体积V。,死空间,是指活塞A以下，包括样品内毛细孔中的体积。所以每测定一个样,品，都要测定一次死空间。测定死空间时最好采用低温下不被吸附的气体，如氦、,氮等气体。测定死空间时，先将系统抽真空并加热吸附剂以脱气。关闭活塞A,后，将样品管全部浸入盛有液氮的杜瓦瓶，通入一定量的氮气，测其压力，然后,将气体体积换算成标准状态的体积V,T,。打开活塞A，让氮气进入样品管，这时系,统的压力为p,1,。从p,1,和量气管的温度可求得留在量气管和自由体积内的气体在,（2）容量法,标准状态下的体积V,R,，所以进入死空间的气体在标准状态下的体积V,A,为,V,A,=V,T,V,R,V,A,随p,1,而改变。设V,x,为死空间的绝对体积，T,x,为样品管所处的温度。,因为 p,1,V,1,/T,1,=p,2,V,2,/T,2,，则 V,A,/p,1,=VxTo/(T,x,p,o,)=,f,A,式中：T,o,和p,o,分别为273K和100kPa，,f,A,是死空间因子。测定吸附量时，在不同,压力下，只要将压力值乘上,f,A,就可以求得死空间在标准状态下的体积V,A,。,静态法是经典方法，所得到的数据具有较好的准确度和精密度。但是达到,吸附平衡比较慢，仪器装置比较复杂，而且需要高真空系统。为了克服这些困,难，可采用动态法来测定吸附量。,2、动态法,2、动态法,连续流动色谱法测定吸附量的实验装置,见图2-9,四、吸附等温线的类型,吸附等温线通常有五种形式,类型,：,单分子层吸附曲线-,多为化学吸附,特点：,低压时，呈直线；压力超过一定值,后，吸附量不再增加，达到饱和。,类型：,S型吸附等温线-,多为物理吸附,特点：,低压，形成单分子吸附；随P,，,产生多分 子层吸附。图中，B点是单分子,吸附饱和点。,类型,：多分子层吸附曲线,特点：,随P,，吸附量增加很快，接近P,0,点时，吸附质有凝聚现象发生。,类型,：,M,型吸附等温线,特点：,低压，形成单分子层吸附；随 P,，产生,多分子层吸附，直至吸附剂毛细孔凝结，达到饱和。,类型,：半S型吸附等温线,特点：,低压，形成多分子层吸附；随P,，产生多,分子层吸附，直至吸附剂毛细孔凝结，达到饱和。,根据上述分类，可以从吸附等温线的形状大致了解吸附剂与吸附质之间的,关系，以及吸附剂表面的信息。,2-3 吸附热,一、吸附热的定义,1、积分吸附热(Q,i,),2-3 吸附热,通常固体吸附气体是放热，吸附液体时不一定是放热。可以利用吸,附热来判断吸附键的强弱和性质。但吸附热准确地测定是很难的。,一、吸附热的定义,1、积分吸附热(Q,i,)：,在恒温、恒压、恒容条件下，吸附单位吸附质的,平均吸附热。,数学定义：,式中：Q-用量热法测定的吸附总热。,2、微分吸附热(Q,d,):,在恒温、恒容、恒定吸附表面的条件下，吸附单,位吸附质的产生的热量。,数学定义：,Q,i,与Q,d,的关系：,2、微分吸附热(Q,d,),Q,d,求法,：,1)由积分吸附热（Q,i,）与吸附量（V/V,m,）关系曲线上各点斜率求,得：,2)通过测定在已吸附一定量气体,后在吸附少量气体时所放出的热量求得。,从图2-11可见，物理吸附的Q,d,总是随着吸附量的增加而逐步下降，,并且随着吸附质压力接近它的饱和,蒸汽压，趋近于吸附质的液化热Q,L。,3、,等量吸附热(Q,a,):,3、等量吸附热(Q,a,):,恒温、恒压、恒定吸附表面的条件下，吸附n 摩尔气体后体,系的焓变.,数学定义：（2-10）,Q,a,实质上也是一种微分吸附热，,是由等量吸附线的斜率求得，,称为等量吸附热。,根据Clausius-Clapeyron方程式：,（2-11）,2-11式可改写成：,（2-12）,由2-12式可知，在恒定吸附量时，以lnP对1/T作图得一条直线，由直线的斜,率求得Q,a,值。,根据热力学关系式，还可导出：,（2-13）,上式表明微分吸附热与等量吸附热并不相等，但由于目前吸热测量技术误,差较大，因而两者之间的差别忽略不计了。,二、吸附热的测量,二、吸附热的测量,1,、直接量热法,用量热计直接测定吸附时所放出的热量。,须配置精密量热设备，对导热性能差的吸附剂要测准吸附热是很,困难的。,2、间接计算法,从吸附等温线，在等吸附量条件下，计算斜率而获得,Q,a,。,例题 等量吸附热的计算,例题,：,已知氯乙烷在活性炭上的等温吸附曲线如图2-12所示，试计算出其等量吸,附热。,解:,在吸附量0.4g/g条件下，从,图2-12,中可得：,t/-15.3 0 20,P/P,a,3x10,3,8X10,3,22X10,3,lnP 8.01 8.99 9.999,1/T 3.8X10,-3,3.66X10,-3,3.41X10,-3,绘制 lnP与 1/T 关系图（右下图），得一直线，,直线斜率为：,K,=4.32x10,3,(k),由2-12式得：,K,=Q,a,/R=4.32x10,3,Q,a,=,K,R=4.32x10,3,X8.314=35.9 kJ/mol,同理，可计算出其它吸附量下的等温吸附热。,由图2-12可见，开始阶段吸附热最高，随着,吸附量的增加，等温吸附热逐渐减少。这表明固,体表面各吸附点的吸附能不同，吸附优先发生在,活性较高的位置上。,2-4 单分子层吸附理论,一、Langmiur吸附等温式的推导,2-4 单分子层吸附理论,一、朗格缪尔（Langmiur）吸附等温式的推导,假设,：1、吸附活性点S量一定，已被吸附的点量为S,1,，未被吸附的点量为S,0,S=S,1,+S,0,则,覆盖度,=,S,1,/S,空白表面分数为：1-,2、理想气体：分子间无相互作用力,3、理想表面：表面均匀一致，能量与平整度一致；,4、吸附是一个动态平衡，在一定时间内逗留就算吸附；,吸附平衡时,吸附速度=脱附速度,（,2-15）,式中：-吸附速率常数；-脱附速率常数,-单位时间内碰撞在单位表面上的分子数,从分子热运动推导得：,式中：-气体压力；-气体分子质量;-Boltzman常数（1.38x10,-23,J/k）,将,z代入2-15式，化简即得：,（2-16）,2-16式,称为,郎格缪尔吸附等温式,。,式中：称为,吸附系数,二、Langmiur吸附等温式的,推导,若V,m,表示标准状态下单分子层饱和吸附体积；V 表示标准状态下气体压力为,P时的吸附体积，则有：于是2-16式可改写成,（2-19）,根据Boltzmann分布原理，脱附速率常数可用下式表示：,（2-20）,式中：A-比例常数；,q,-吸附热,将2-20式代入,b,的定义式得：,（2-21）,由此可见，,b,是温度和吸附热的函数。通常吸附是放热反应，T 吸附量。,Langmiur吸附等温线如图2-13所示。,讨论：,压力较低或吸附较弱时 bP,1,则有：,bP,与,P成直线关系；,压力较大或吸附较强时，bP 1,则有：,1,与,