第八章原子发射光谱分析新课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,1.,棱镜光谱仪,棱镜摄谱仪是用棱镜作色散元件，用照相的办法记录谱线的光谱仪。其光学系统由,照明系统、准光系统、色散系统和记录系统组成。,入射狭缝,准直镜,物镜,棱镜,焦面,出射狭缝,f,(1),照明系统,(3),色散系统,(4),记录系统,采用三透镜照明系统，其作用是使光源发出的光能均匀地照明入射狭缝,S,。,分光，把具有各种波长的平行光束按波长顺序分散成单色平行光束。,把单色平行光束聚焦在焦面上，得到按波长展开的光谱,。,(2),准光系统,把经狭缝入射的光由准直镜变成平行光束照射到棱镜上。,入射狭缝,准直镜,物镜,棱镜,焦面,出射狭缝,f,3,对于同一材料，光的折射率为其波长的函数。在可见及紫外光谱域，可用下式表示（科希（,Cauchy,）经验公式,）：,对给定的棱镜（,A,、,B,固定），,波长越长，折射率愈小,。当包含有不同波长的复合光通过棱镜时，不同波长的光就会因折射率不同而分开。这种作用称为棱镜的,色散,作用。,不同材料制成的棱镜，对光的折射率不同,棱镜分光得到的光谱,2.光栅光谱仪,由大量等宽、等间距的平行狭缝（或反射面）构成的光学元件。,制作：,以特殊的工具（如钻石），在硬质、磨光的,玻璃片或金属片,平面上刻出大量紧密而平行的刻槽。以此为母板，可用液态树脂在其上复制出光栅。制作的光栅有平面透射光栅、平面反射光栅及凹面反射光栅。,通常的刻线数为300-2000刻槽/mm。最常用的是1200-1400刻槽/mm（紫外可见）及100-200刻槽/mm（红外）。,光栅是一种多狭缝部件，光栅光谱的产生是多狭缝干涉和单狭缝衍射两者联合作用的结果。,凹面镜,凹面镜,入射狭缝,准直镜,光栅,物镜,出射狭缝,f,光栅公式,：,d,（,sinsin,）,=n,d-,为光栅常数（相邻两刻痕间距离）,-,为入射角,-,为衍射角,n-,光谱级数,0,1,2,光栅光谱中央有一条无色散作用的零级明亮条纹，强度最大，然后依次依正负一、二级光谱减弱，即入射光能量分布到各个谱级中，不能有效利用。,光栅分光得到的光谱,9,消除,光栅,谱线重叠的方法有：,（,1,）利用滤光片吸收干扰波长,例如，只要,600nm,谱线，则可用红色滤光片滤去其它组分。,（,2,）利用感光板的灵敏区不同，消除干扰波段,例如，若拍摄,级,250,350nm,波段的谱线，可选用“未增感”的乳剂干板（感光范围为,250,500nm,），则干扰,250,350nm,的一级光谱（,500,700nm,）和三级光谱（,166,233nm,）将不会在感光板上感光。,（,3,）利用谱级分离器消除干扰,在光路中附加一个低色散的棱镜（分级器），配合工作，以使检测器只单独接受某一级的光谱。,两种单色器的比较,滤光片,红色滤光片只能让红光通过,比色分析中，选择滤光片的原则：,滤光片的颜色与待测夜的颜色互补。,3,、分辨率,R,（,Resolvingpower,）,：,指仪器分辨相邻（或靠得很近）的两条谱线的能力。可表示为：,Rayleigh,（瑞利）准则：在波长相邻的两条谱线中，当一条谱线的极大值正好落在另一谱线的极小值时，则认为这两条谱线是可辨的。,13,棱镜的分辨率,R,是指将两条靠得很近的谱线分开的能力,（,Rayleigh,准则）,。在最小偏向角的条件下，,R,可表示为：,为两条谱线的平均波长，,为刚好能分开的两条谱线间的波长差,分辨率与棱镜底边的有效长度,b,（,cm,）和棱镜材料的色散率,d,n,/d,成正比，式中,m-,棱镜个数；,可见，,分辨率随波长变化而变化,，,在短波部分分辨率较大，即棱镜分光具有“非匀排性”，色谱的光谱为“非匀排光谱”。这是棱镜分光最大的不足。,例如某光谱仪在,3000A,0,附近,R,为,50000,，即表明在此波长附近任何两条谱线波长差必须大于或等于,0.06A,0,时，才能分辨清楚（,3000/50000,）,光栅的理论分辨率,R,分辨率与光谱级数和光栅总刻度数成正比，与波长无关。,实际工作中，要想获得高分辨率，最现实的方法是采用,大块光栅，以增加总刻线数。,目前：,254mm,光栅，分辨率,610,5,例,4,，对一块宽度为,50mm,，刻线数为,600,条,/mm,的光栅，它的一级光栅的分辩能力为多少？,解：,R=150600=310,4,此时，在,6000,埃附近的两条谱线的距离为多少？,解：,=/R=6000/3000=0.2,埃,聚光本领（,Light-gatheringpower,）,：为提高光谱仪的信噪比，必须使得到达检测器的光能量足够强，一般要求达到,70%-80%,，用聚光本领用来评价单色器收集来源于入口狭缝辐射的能力。,聚光本领与,f,（,f=F/d,）倒数平方成反比，但与狭缝宽度无关。较短焦、较长直径的准直镜使色散率降低，但可获得更大的聚光本领。,四,.,检测器,摄谱步骤,感光板,玻璃板为支持体，涂抹感光乳剂,(AgBr+,明胶,+,增感剂,),安装感光板在摄谱仪的焦面上,激发试样，产生光谱而感光,显影，定影，制成谱板,特征波长，定性分析,特征波长下的谱线强度，定量分析,显影：,对苯二酚,（海德洛）,感光：,2AgX+,2h,Ag(,形成潜影中心,)+X,2,1,、摄谱法,对甲氨基苯酚,（米吐尔）,定影：,AgBr+Na,2,S,2,O,3,NaAgS,2,O,3,Na,3,Ag(S,2,O,3,),2,Na,5,Ag,3,(S,2,O,3,),4,硫代硫酸钠（海波）,感光板乳剂特性曲线,曝光量(,H,)与照度(,E,)的关系,.,黑度,(,S,),T,透过率,i,0,未曝光部分的透光强度,i,曝光部分的透光强度,i,0,i,=,S/,log,H,感光板的反衬度,(,对比度,),黑度,(,S,),与曝光量,(,H,),的关系,黑度,(,S,),与曝光量,(,H,),的关系难以用一般的数学公式描述。以黑度为纵坐标，曝光量的对数为横坐标，得到乳剂特性曲线（,乳剂特征曲线,是表示曝光量的对数与黑度之间关系的曲线,），,AB,为曝光不足部分，,BC,为正常曝光部分，,CD,为曝光过量部分，,DE,为负感部分。,BC,部分可用下式表示：,为响应直线斜率，称为反衬度，一,般,为,0.41.8,为直线部分,定量分析,:,采用,较高的感光板,-,紫外,型感光板。,定性分析,:,采用,H,i,较小即灵敏度较高的感光板,-,紫外,型感光板。,2.,光电法,真空紫外直读光谱仪：,170340nm,氦气、氮气保护,测定,C,、,S,、,P etc,非真空直读光谱仪：,200900nm,光电法用光电倍增管来检测谱线的强度。,光电倍增管起光电转换和电流放大作用。,其特点是灵敏度高、线性响应范围宽、响应时间短，因此,广泛应用于光谱分析仪器中。,具有这类装置的光谱仪成为光电直读光谱仪，有下列两种,类型：,一、定性依据：,原子的核外电子能级不同时，跃迁产生不同波长的光谱线，通过检测特征光谱线存在否，确证某元素可否存在。,一般利用,23,根原子线、离子线的第一共振线、最灵敏线、最后线、分析线进行定性分析如果选择最灵敏线时干扰较大，则选择次灵敏线。,8.3 AES摄谱法的定性分析方法,摄谱法发射光谱定性分析的相对灵敏度,二,.,定性分析的方法,A,标准样品与试样光谱比较法,用标准样品与试样在相同的条件下摄谱,比较标准样品与试样所出现的特征谱线,若试样光谱中出现标准样品所含元素的,2,3,条特征谱线，就可以证实试样中含有该元素,否则不含有该元素,适用于少数指定元素的定性分析,B.,标准铁光谱图比较法,将样品和,Fe,（直接以铁棒作电极）摄于同一谱板上。在映谱仪下放大,20,倍，并与,Fe,标准图谱对照，查找待测元素的特征谱线，若试样中有谱线与标准图谱标明的某元素谱线出现的波长位置相同，则试样中含有该元素。,既可单元素分析，也可做全分析,上标：,谱线的强度级（,1,10,级）,下标：,原子线,(,),与离子线,(,+,、,2+,、,3+),底标：,波长十位后尾数，,12.3,2712.3,埃、,47.3,2747.3,埃,标准铁光谱图（一级）,2300,3500,埃,/15,张，,80,埃,/,张,以铁光谱作为波长标尺,标有,65,种元素的,480,条特征谱线,标准铁光谱比较法操作：,谱线的强度级（,1,10,级）,谱线消失法：随元素含量减少，低级谱线消失,谱线呈现法：随元素含量增加，低级谱线呈现,在摄制试样光谱的同时，在感光板上摄制,1,2,条铁光谱,在,8W-,光谱投影仪上将感光板上光谱放大,20,倍,以铁光谱作为波长标尺，使感光板上的铁光谱与标准铁光谱上的铁光谱对齐且平行,找出标准铁光谱上所标有各元素的特征谱线在试样光谱中是否出现,若某元素的,2,3,条特征谱线出现，该元素就存在,再根据所出现的谱线相对强度级，估计相对含量,为什么选铁谱？,（,1,）谱线多：在,210,660nm,范围内有约,4600,条谱线；,（,2,）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；,（,3,）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。,标准谱图,：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。,谱线检查,：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器,(,放大器,),上对齐、放大,20,倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。,实际工作中，多采用直流电弧作激发光源。但由于样品的复杂性（不同元素的激电位不同等），要想获得准确、完整的定性信息，需采用“分段曝光法”，具体做法：,起 弧,小电流,大电流,中电流,中等激发元素,难激发元素,易激发元素,Hartman,光栏,（置于狭缝前）,t,1,t,2,t,3,注意：,一旦起弧，则不要停弧。在一电流值曝光一段时间后，迅速将电流快速增至下一电流值。,C.,分段曝光法,(,1,),试样处理,金属或合金试样本身可以作为电极，当试样量很少时，将试样粉碎后放在电极的试样槽内；,固体试样研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内；,糊状试样先蒸干，残渣研磨成均匀的粉末后放在电极的试样槽内。液体试样可采用,ICP-AES,直接进行分析。,三、实验步骤,电极,电极材料：采用光谱纯的石墨,试样槽尺寸：直径约34,mm，,深36,mm；,试样量：10 20,mg,(,2),摄谱过程,摄谱顺序：,碳电极(空白)、铁谱、试样；,电流控制：采用分段曝光法,（先在小电流(5,A),激发光源摄取易挥发元素光谱，调节光阑，改变曝光位置后，加大电流(10,A)，,再次曝光摄取难挥发元素光谱）,采用哈特曼光阑，可多次曝光而不影响谱线相对位置，便于对比。,实验条件选择,在定性分析中通常选择灵敏度高的直流电弧；,狭缝宽度57,m；,分析一般元素时，选用中型摄谱仪；,分析稀土元素时，由于其谱线复杂，要选择色散率较高的大型摄谱仪。,(3),谱线检查,摄谱后，在暗室中进行显影、定影、冲洗，最后将干燥好的谱片放在映谱仪上进行谱线检查,.,将试样与已知不同含量的系列标准样品在一定条件下摄谱于同一光谱感光板上,在映谱仪上用目视法直接比较被测试样与标样光谱中分析线黑度,根据黑度，估计欲测元素的近似含量,1.,谱线强度（黑度）比较法,一.原子发射光谱,摄谱法,的半定量分析,2.,谱线强度（黑度）比较法的应用,地质普查,矿物品位,地质勘探,8.4 AES,摄谱法的定量分析方法,标样,-1,：,0.001%,标样,-2,：,0.003%,标样,-3,：,0.01%,标样,-4,：,0.03%,标样,-5,：,0.1%,未知样,-1,未知样,-2,1.定量分析的基本关系式：,求对数，得：,二.原子发射光谱摄谱法的定量分析,I,=a,C,b,log,I,=,b,log,C,+log,a,a,：,g,i,/,g,0,e,-,E,i/,kT,(1-,),k,/,A,i,h,i,a,：与跃迁几率、统计权重、激发电位、激发温度、,逸出速率常数、,蒸发速率常数、,