C13核磁共振谱详解

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,12,C 98.9%,磁矩,=0,没有,NMR,3.7,碳,-13,核磁共振谱,3.7.1,13,C NMR,谱的特点,在,2.35,特斯拉的磁场中，,13,C,核的共振频率为,25.2MHz,，,13,C,核的自然丰度为,1.08,，旋磁比,仅为,1,H,核的,1,4,。对某种特定核的信噪比为,(3.16),式中,m,为该核的数目，,13,C,核的灵敏度约等于,1,H,核的,1,5700,。,计算机的问世及谱仪的不断改进，可得很好的碳谱。,C,，,H,为有机化合物的骨架元素。,在有机物中，有些官能团不含氢,:,例如：,-C=O,，,-C=C=C-,，,-N=C=O,，季碳原子等,所以，这些官能团的信息,:,不能从,1,H,谱中得到，,只能从,13,C,谱中得到有关的结构信息。,对于不太复杂的不对称分子，常可观测到每个碳原子的吸收峰。,分辨率高，谱线之间分得很开，容易识别；,13,C,自然丰度,1.1%,，,不必考虑,13,C,与,13,C,之间的耦合，,只需考虑同,1,H,的耦合。,与,1,H,谱相比，,13,C,NMR,谱的最大优点是化学位移分布范围宽。通常有机化合物可达,200ppm,1,H,谱的,2030,倍,。,13,C,和,1,H NMR,谱,相结合成为有机化合物结构和构型分析的有力工具。,3.7.2,13,C,化学位移与分子结构的关系,13,C,化学位移也用下式计算：,四甲基硅作为参比物，设为,O.00ppm,。,某些典型化合物化学位移的大致范围示于图,3-31,中。,13,C,化学位移与,1,H,有着相似的平行趋势。例如,饱和烃,的,13,C,和,1,H,均在高场共振，而,烯烃和芳烃,均在较低场出现吸收峰。取代基的诱导、共轭效应、基团屏蔽的各向异性效应等对,13,C,化学位移的影响也与,1,H,NMR,谱相同。,下面简述各类化合物的,13,C,化学位移。,1.,饱和碳氢化合物,饱和烃在高场范围,(,O,45,),共振，不同碳原子的化学位移值为：,结构对称的,13,C,具有相同的数值；支链取代基中，甲基的化学位移可以与直链端基的,l4.O,相差很多，可在,7.O,30,的范围内变化；甲基或烷基取代会使,或,碳原子化学位移增加约,9ppm,，而,碳原子则减少约,2.5ppm,。,取代基对化学位移的影响具有加和性，化学位移计算经验公式：,式中，,n,表示计算的,K,碳原子上的氢原子数，,m,表示,碳原子上氢原子数，,N,m,表示,位上有几个,CHm(,不考虑,CH,3,),，,N,表示,位上碳原子数；,N,表示,位上碳原子数，,Aa,、,nm,，,n,和,n,为各参数值，可从表,3-12,中查到。,计算化学位移值有利于,13,C-NMR,谱中各谱带的归属和化合物结构式的确定。,31.4 24.3 15.4 5.7,2.,取代烷烃,取代基电负性对,碳原子影响最大，而对,碳原子的影响相对较小，,碳原子则向高场位移。如果以烷烃的化学位移为基准，使用表,3-13,的取代基参数就可以很方便地计算取代烷烃各碳原子的化学位移。取代基可以在烷烃分子的端基，也可以在非端基部分，分为,和,碳原子的两组参数。,碳原子参数不分端基和非端基，一般为负值。,例：,首先算出母体烷烃的化学位移，表示在分子式上：,从表,3-13,查找一,OH,基团的取代基参数,计算化学位移及观测值为：,(1),l,=8.9+48=56.9,2,=36.9+10=46.9,3,=30.6,5=25.6,4,=29.1+O=29.1,(2),l,=,5,=13.9-5=8.9(O,b,s,.,10.1),2,=,4,=22.8+8=30.8(O,b,s,.,0.O),3,=34.7+41=75.8(O,b,s,.,73.8),3.,烯烃及取代烯烃,烯烃在,100,170,范围内出现吸收峰，其中端烯基,CH,2,在,104,115,，带有一个氢原子,CHR,在,120,140,，而,=CRR,在,145,165,范围共振。在内烯烃中，两侧取代基相差愈大，两个烯碳原子化学位移也相差愈大。顺反式烯烃相差约,lppm,，顺式在较高场。叠烯中间的碳原子在很低场,(,约,200),，而两端碳原子移向高场。,烯烃,和,取代烯烃,的烯碳原子化学位移可用,经验公式,计算。各基团的标示为：,式中，,A,i,(R,i,),和,A,i,(R,i,),分别为,K,原子同侧及异侧的取代基及取代基参数,+aa,4.,炔烃,烷基取代炔烃的化学位移在,65,90,范围内。,乙炔碳的化学位移为,71.9ppm,，炔碳值的经验计算公式：,Ci,=71.9+,A,i,式中,71.9,为炔碳的化学位移值；,Ai,为取代参数。,炔烃的通式为：,端基,CH,比,CR,在高场共振。,极性取代基直接相连,的炔碳原子在,20,95,范围内。由于,CC,键屏蔽的各向异性效应，使与之直接相连的碳原子向高场位移,5,15ppm,。,5.,芳烃,芳香化合物的化学位移在,110,170,范围内。,苯,在,128.5,出现单峰。取代基的诱导、共轭和空间位阻均会影响其化学位移。取代基的电负性对直接相连的芳环碳原子影响最大。共轭效应对邻、对位碳原子影响较大。处于取代基间位的芳环碳原子化学位移变化较小,(,一般小于,2ppm),。可用经验公式计算芳环碳原子的化学位移。,取代基增量,Zi,的数值列在表,3-15,中。取代基的影响具有加和性。,邻位二取代有时会影响计算的准确性。,例,1,：,6.,羰基化合物,羰基化合物在,13,C NMR,谱的最低场共振，从低场到高场的次序：,芳香和,a,-,不饱和羰基化合物，由于共轭和诱导作用将增加羰基的电子云密度，使它向高场位移。,苯环上羰基邻位取代基将使其与苯环的共平面性受到影响，使其向低场位移。,3.7.3,13,C NMR,实验技术,可采用不同的实验技术来测定,13,C NMR,谱。,1.,宽带去偶,(,或质子噪声去偶,),2.,偏共振去偶,3.,选择质子去偶,4.,门控去偶,5.,INEPT,和,DEPT,技术,INEPT,称为非灵敏核的极化转移增强法。,DEPT,称为无畸变的极化转移增强法。,1.,宽带去偶,所谓,宽带去耦,（,broad band decoupling,）,又叫质子噪音去耦,proton,noise decoupling,，是在扫描时，同时用一个强的去耦射频在可使全部质子共振的频率区进行照射，使得,1,H,对,13,C,的耦合全部去掉。质子宽带去耦简化了图谱，每种碳原子都出一个单峰。一般来说，在分子中没有对称因素和不含,F,和,P,等元素时，每个,C,原子都出一个峰，互不重叠。而且由于多重耦合峰合并成单峰，提高了信噪比，使信号增强。,碳谱与氢谱的对比谱图去偶作用对比,碳谱与氢谱的对比,谱图去偶作用对比,谱图去偶作用对比,由于有核的,Over-hauser,效应,(NOE),使得谱线增强，信号更易得到，但由于各碳原子纵向弛豫时间,T,1,值不同，,NOE,作用不同，因此在宽带去耦谱中每条谱线只能反映碳原子种类。,NOE,是核的奥氏（,Over-hauser,）效应，即分子内有两个邻近的质子时，若用一个强度小于,W,1/2,的射频照射其中一个质子，使其饱和，另一个质子的吸收峰面积就会增加。,2.,偏共振去偶,（,Off-resonance decoupling,）,宽带去偶完全除去了与,13,C,直接相连的,1,H,的自旋偶合,失去了对结构解析有用的有关,C,原子类型及偶合情况的信息,.,宽带去耦的缺点是只能帮助确定化合物中碳的种数，但不能像,1,H NMR,图谱一样用峰的强度衡量各种碳的个数。,因此又发展了偏共振去偶技术,.,偏共振去偶是使用偏离,1,H,核共振的中心频率,0.51000Hz,的质子去偶频率,使与,13,C,核直接相连的,1,H,和,13,C,之间还留下一些自旋偶合作用,偶合常数,1,J,C-H,比原来的偶合谱小,2,J,3,J,则表现不出来,按,N+1,规律,CH,3,显示四重峰,等等,.,偏共振去偶使远程偶合完全消失，而仅观察到一个键,13,C-,1,H,偶合的残余裂分，此时每个,13,C,信号的多重性与相连质子数有关，符合（,n+1,）规则，这样甲基、亚甲基、次甲基和季碳分别以四重峰、三重峰、二重峰和单峰出现。,1,J,CH,耦合裂分规律,二氯乙酸,13,C NMR,图谱,质子去耦,偏共振去耦,2-,丁酮,13,C NMR,图谱,质子去耦,偏共振去耦,3.,选择质子去偶,选择性质子去耦主要是用单一频率选择性地照射单个质子，主要用于波谱鉴定。,3.4,核磁共振碳谱的解析,解析步骤：,1,）计算不饱和度；,2,）宽带去偶谱，分子对称性的分析：若谱线数目少于元素组成式中碳原子的数目，说明分子有一定的对称性；,3,）碳原子,值的分区；,4,）偏共振去偶谱：确定与碳原子相连的,H,的数目；,5,）推出结构单元，组合可能的结构式；,6,）对推出的结构进行碳谱指认；,四、,13,C NMR,谱图,CH,3,q(,quadruple,),，,CH,2,t(triple),，,CH,d(double),，,C,s(single),CH,3,-CH,2,-CH,2,-CO-CH,2,-CH,2,-CH,3,13,C NMR,谱图,2,CH,3,q,，,CH,2,t,，,CH,d,，,C,s,C,6,H,5,-CH,2,-CO-CH,3,13,C NMR,谱图,3,CH,3,q,，,CH,2,t,，,CH,d,，,C,s,20,30,40,50,60,q,d,q,s,t,例,3.,化合物,C,12,H,26,，根据,13,C NMR,谱图推断其结构。,13,C NMR,谱图,4,CH,3,q,，,CH,2,t,，,CH,d,，,C,s,3.8,31,P,、,29,Si,和,15,N,NMR,的特点,在有机化合物中，常含有,磷，硅，氮,等元素，使用它们的核磁共振谱也能得到有用的结构信息。,3.8.1,31,P,NMR,的特点,31,P,的同位素丰度为,100,，,I=1/2,，,=10.841(10,7,rad,T,-1,s,-1,),。,31,P,的核磁测试灵敏度约为,1,H,核的,6.7,，是,13,C,核的,377,倍。,31,P NMR,谱的观测比较容易，且谱带尖锐，谱图解析能得到许多有用的结构信息。许多有机化合物都含有磷。,在生命活性物质的研究中除使用,1,H,NMR,谱以外，也广泛使用,31,P,NMR,技术。,31,P,吸收带化学位移和相对强度的变化常可反映出生命活性物质的变化过程。,磷酸酯类阴离子表面活性剂,是一类重要产品，它们的结构也可用,31,P,NMR,测定。,常见含磷化合物的化学位移：,31,P,的化学位移范围为,250,-460,，通常以,85,的磷酸,作为化学位移参比,(0.0),。一些典型化合物的化学位移范围列在表,3-16,中。,31,P,化学位移与,O,P,O,键角之间的关系：键角的增大导致,31,P,的屏蔽效应；在双阴离子磷酸酯中，,O,P,O,键角每增大,3,，化学位移向高场移动,4ppm,，如图,3-39,所示。,对化合物,(RO),3,P=O,来说，随着,R,基团体积的增大，使,O,P,O,键角增加，出现高场位移，如,其他外界因素，如溶剂效应也对化学位移有影响。在各种有机溶剂中，二甲基亚砜和二甲基甲酰胺的溶剂化作用强，可导致,31,P 2,3ppm,的低场位移。,无机盐的存在会影响磷酸酯的解离状态，也对,31,P,有影响。图,3-40,示出两种无机盐，四甲基氯化铵和氯化钠对四种磷酸酯盐化学位移的影响。发现,31,P,信号向高场或低场位移主要取决于阳离子的种类而与阴离子关系不大。加入季铵盐产生高场位移，加入,NaCl,产生低场位移,.,3.8.2,29,Si,NMR,的特点,29,Si,核的自然丰度为,4.70,，,I=1/2,，,=-5