锂离子电池正极材料锰酸锂存在问题和解决途径

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,1,正极材料锰酸锂,存在问题和解决途径,北京科技大学材料学院,河北赵县强能电源有限公司,刘庆国,2,电动汽车，甚至锂电池电动自行车，发生过各种事故。,电池越大，串并联越多，故障越多，危险性越大。,碳为负极的锂离子电池，由于在充电过程中，在负极有金属锂的析出（特别大电流充电），会形成锂枝晶，造成电池短路。析出的金属锂，会和电解液会发生反应，产生大量热量。充电后的碳负极单独和电解液放在一起，温度升到,170-180,度时，会产生燃烧或爆炸。,任何恶性事故的发生，都会推迟锂离子动力电池和电动汽车的进程。,动力电池的安全性应放在首要地位,3,锂离子电池的正极材料有多种，商业化生产并大批量应用的主要是：,LCO,、,LNO,、,NMC,三元、磷酸铁锂和,LMO,。,前三种主要用于移动,IC,电源，,LCO,和,LNO,由于资源和安全性限制，难应用于大容量动力电池。,NMC,三元材料安全性优于,LCO,和,LNO,，但大量应用也存在价格、资源和安全性问题,磷酸铁锂和锰酸锂就成为大容量动力电池的主要侯选者。我国众多公司已在磷酸铁锂投下巨资，以期超越。美、日、韩目前动力电池正极材料的主体是锰酸锂。二者,PK,的结果世人瞩目。,4,National Highway Traffic Safety Administra-tion to open a probe into the safety of the battery pack on the Volt.,A lithium-ion battery pack in a Volt that had been through a crash test in May caught fire three weeks later at a test facility in Wisconsin.,In lab tests completed last week by U.S.safety regulators,a second Volt pack began to smoke and throw off sparks.,while a third battery pack caught fire a week after a simulated crash.,5,溶剂名称,闪点,/,o,C,熔点,/,o,C,沸点,/,o,C,介电常数,粘度,/cp,EC,160,37,238,89.6,1.85,PC,128,-49,241,64.4,2.53,DMC,21.7,3,90,3.12,0.59,DEC,32.8,-43,127,2.82,0.75,EMC,35.3,-55,108,2.4,0.65,电解液溶剂闪点低引起,Volt,碰橦后自燃,6,磷酸铁锂正极材料的优势和缺点,1,、资源丰富，原材料价格低；,2,、循环性能好，安全性好。,1,、低温性能，特别是低温充电能力差；,2,、生产过程难于控制，售价高。,3,、磷酸铁锂一致性差，循环后电池差别更明显。,磷酸铁锂的生产，大多数采用碳热还原法，在,700,o,C,和碳存在的条件下，铁的价态取决于,CO,分压。在炉内的不同部位，甚至一个坩埚的不同部位，,CO,的分压都有变化。碳热还原法生产磷酸铁锂不是一个热力学稳定体系，是一个动态过程，这造成了一致性难于控制。另外，二价铁的溶解产生的影响不容忽视。,7,锰酸锂正极材料的优点和问题,1,、资源丰富，价格低，是磷酸铁锂的,1/3-1/4,；,2,、易于大批量生产，产品一致性较好；,3,、安全性好。,1,、循环性能比磷酸铁锂差；,2,、储存过程容量衰减，产生不可逆的容量损失；,3,、高温条件下，循环性能和储存性能更差。,通过多年的努力，锰酸锂正极材料的循环性能和储存性能得到较大的改善。但循环性能不足和存储容量衰减仍是制约锰酸锂大量应用的瓶颈。,8,锰酸锂循环和储存的衰减机理,HF,和,H,2,O,Mn,+,溶解,Mn,在负极沉积,Mn,+3,=Mn,+4,+Mn,+2,HF,、温度、水分、比表面和三价,Mn,离子浓度,二价锰的溶解是罪魁祸首,9,解决对策,减少,HF,；严格控制生产过程中环境水分含量；,采用自动化生产线，减少人员呼吸带来的水汽；,加入铝和钴，稳定锰酸锂的尖晶石结构；,生产单晶体为主的产品，降低比表面积；,加入,10-15%,镍酸锂（,PH,值大），有助于络合,HF,；,铜箔双面粗化，改变粘结剂，防止负极剥离。,10,通用的锰酸锂，为多晶体形貌，保持了二氧化锰的形貌,11,高容量和通用型锰酸锂,动力电池用锰酸锂（动力型）,形貌,维持,EMD,的形貌,单晶为主体,压实密度,3.0,3.1,BET,0.65,0.38,55,度高温循环,100,次保持率,70%,84-85%,加铝和氟，生产单晶体为主的锰酸锂,12,改进的锰酸锂,13,改进后的锰酸锂,14,Japan Mitsubishi,15,JGC Catalysts end Chemicals,16,QN-D-98,锰酸锂电池常温循环，,1000,次,82.6%,，,2000,次,77%,QN-D-98,锰酸锂在,55,o,C,循环：,200,次,80.8%,，,400,次,70.6%,17,采用上述措施：,锰酸锂的常温和高温循环性能得到大的提高。,常温和高温储存性能也得以提高。,循环性能已可满足要求，,80%DOD,可达,3000,次,储存性能差仍然是锰酸锂应用中的障碍,18,加入,10-20%,三元材料或镍酸锂锰的溶解大大降低,80,度,10,天,Mn dissolution from spinel structure into electrolyte after storage test with various LiNi,0.8,Co,0.2,O,2,blending ratios.The amount of Mn dissolution was also affected by the surface area of LiNi,0.8,Co,0.2,O,2,11,19,为了改善锰酸锂的储存性能，日产,Leaf,汽车电池在锰酸锂中加入,11%,的镍酸锂；,美国通用,Volt,汽车加入,22%,的三元材料。,20,Cathode film,21,动力电池正极片,22,材料,高温存储,7,天,容量,恢复,率,%,高温存储,7,天,容量,保持,率,%,Mn,动力,+Ni20%,95.0,86.8,Mn,动力,87.2,60.0,Mn,常规,84.8,54.3,加入,LNO,锰酸锂的高温（,60,o,C,）储存性能大大改善,23,新型负极材料钛酸锂（,Li,4,Ti,5,O,12,）具有尖晶石结构。在锂离子插入、脱出的充放电过程中，体积变化很小，几乎为零，称为零应变材料。,钛酸锂充放电平台比金属锂或石墨碳负极高,1.55 V,，不会产生金属锂和锂枝晶,析出,。这种电池可循环上万次，安全可靠，可大电流充放电，耐过充过放电，是新型锂离子电池。,充放电时会发生如下反应,:,Li,4,Ti,5,O,12,+3Li+3e Li,7,Ti,5,O,12,24,25,26,27,东芝,SCiB,（,Super Charge/discharge Ion Battery,）与传统锂离子电池不同点是，传统电池的负极采用碳类材料，而,SCiB,的负极采用的是钛酸锂。负极材料使用钛酸锂之后，正极材料及电解液等的选择余地便大大增加。这样可获得传统锂离子电池难以实现的各种功能。,该公司的锂离子充电电池,“,SCiB,”,已被本田电动汽车,“,飞度,EV,”,采用。本田计划,2012,年夏季在日美上市。东芝将向其供应量产的电池模块。,三菱首款电动车,i-MiEV,采用的是自己和,GS Yuasa,合资工厂的,LIM,系列电池，而在推出第二款电动车,Minicab MiEV,时则转向东芝专利的,SCiB,电池。东芝,SCiB,电池能够满足一系列性能和安全参数，相比传统锂电池的循环寿命多,250,，而快冲时间仅有一半。,28,强能,LTO/LMO,电池循环,2000,次容量保持率,87%,29,深圳,1#,放电比容量,/mAh/g,深圳,2#,放电比容量,/mAh/g,强能样品比容量,/mAh/g,LTO/LMO,电池跟容易实现,10C,充电和,10C,放电,3C,1C,1C,30,LTO/NCM,体系：容量高，但大于,2,伏的比能量和,LTO/LMO,相等，价格高；,LTO/LFP,体系：比容量和,LTO/LMO,相当，电压低，价格也高；,LTO/LMO,体系：平均电压大于,2.4,伏，电压输出特性好，价格低。,31,由于负极电位的提高：,1,、不产生锂枝晶，安全性大为提高；,2,、溶解的二价锰不能沉积，消除了二价锰负极沉积的恶劣影响。,32,33,常温存储,90,天,容量保持率和恢复率为,100%,批次,初始容量,电压,内阻变化,容量保持率,容量恢复率,前,后,前,后,qn0604-6#,295.9,2.72,2.61,62.0,62.2,101.6,107.5,qn0604-7#,316.7,2.73,2.62,63.6,64.9,100.4,105.7,qn0703-16#,379.9,2.72,2.61,54.3,55.3,99.8,104.8,qn0709-3#,369.4,2.72,2.62,59.0,61.8,98.7,103.1,qn0710-5#,359.3,2.68,2.60,53.8,56.5,100.7,106.3,qn0713-8#,406.8,2.69,2.63,62.3,65.4,98.9,101.5,BTR0710-7#,368.8,2.72,2.59,52.0,52.7,99.9,104.6,34,批次,初始容量,电压,内阻变化,容量保持率,容量恢复率,前,后,前,后,qn0801-a-4#,462.9,2.70,2.56,63.2,69.2,101.0,96.5,qn0803-b-23#,406.6,2.75,2.64,57.1,63.2,101.0,97.6,qn0803-a-30#,411.5,2.74,2.63,57.4,61.6,102.2,98.3,qn0804-a-8#,425.2,2.72,2.63,58.3,62.5,99.6,96.5,qn0805-b-25#,411.5,2.72,2.64,59.5,64.9,99.3,94.8,qn0805-a-19#,424.3,2.76,2.64,56.7,61.1,101.0,97.6,常温存储,180,天,容量保持率,97%,和恢复率为,100%,35,高温存储,(,60,度,)7,天容量恢复,100%,30,天恢复率,96%,批次,储存,条件,初始容量,电压,(V),内阻变化,存储后，再循环的内阻,容量恢复率,前,后,前,后,qn0524-18#,60,度,7,天,322.4,2.68,2.60,59.5,85.5,84.1,100.4,qn0524-20#,332.1,2.63,2.58,57.5,79.5,81.2,100.0,qn0524-21#,331.7,2.64,2.59,62.0,84.1,81.5,100.1,qn0504-5#,60,度,30,天,343.5,2.67,2.58,61.2,74.9,74.3,97.5,qn0504-6#,341.8,2.67,2.56,63.6,83.8,83.4,96.2,qn0120-16#,413.7,2.68,2.58,54.5,64.4,64.0,95.2,qn0120-19#,420.7,2.68,2.58,56.5,62.9,63.8,96.7,36,钛酸锂,/,锰酸锂电池可在不荷电状态下储存和运输，不存在安全问题。,可实现常规运