有机化学 第九章 卤代烷(精品)

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,有 机 化 学,ORGANIC CHEMISTRY,第九章 卤代烃,CHAPTER 9 ALKYL HALIDES,第九章 卤代烃,9,alkyl halides,分类,(Classification),按烃基结构分类：,饱和卤代烃,不饱和卤代烃,卤代芳烃,按卤素数目分类：,一卤代烃,CH,3,Cl,二卤代烃,CH,2,ClCH,2,Br,多卤代烃,CHBr,3,按卤素所连碳原子分类：,伯卤代烃,CH,3,CH,2,Cl,仲卤代烃,CH,3,CHBrCH,2,CH,3,叔卤代烃,(CH,3,),3,CCl,按卤素种类分类：,氟代烃,CHF,3,氯代烃,CHCl,3,溴代烃,CHBr,3,碘代烃,CHI,3,CH,3,CH,2,I,CH,2,=CHCHBr,2,Cl,结构,命名,习惯命名：,某烃基卤,第一节 卤代烃的结构和命名,9.1 Structure and nomenclature of alkyl halides,CCl CBr C I,176 194 214,338.9 284.5 217.6,键长,(pm),R C X,+,-,极性共价键，成键电子对偏向,X.,(CH,3,),2,CHCH,2,I,CH,3,CH,2,CHCH,3,Br,(CH,3,),3,CCl,异丁基碘,isobutyl Iodide,仲丁基溴,Sec,-butyl bromide,叔丁基氯,Tert,-butyl chloride,键能,(kJ/mol),系统命名：,饱和卤代烃的命名是以烃为母体命名。从靠近取代基的一端开始编号，并按“次序规则”顺序，“较优”基团后列出。,CH,3,CH,2,CHCHCH,3,CH,3,Cl,CH,3,CHCH,2,CHCH,3,CH,3,Br,3-,甲基,-2-,氯戊烷,2-Chloro-3-methylpentane,2-,甲基,-4-,溴戊烷,2-Bromo-4-methylpentane,I,H,CH,2,I,C,2,H,5,(S)-1,2-,二碘丁烷,(S)-1,2-diiodobutane,CH,3,C,2,H,5,H,Br,Cl,H,(2S,3R)-3-,氯,-2-,溴戊烷,(2S,3R)-2-Bromo-3-chloropentane,X,第二节 卤代烃的制备,烷烃的卤代,如：,不饱和烃与卤素或卤化氢的加成,CH,3,-CH,2,-CH,3,+Cl,2,CH,3,-CH-CH,3,光照,Cl,R-CH=CH-R +X,2,R-CH-CH-R,X X,CH,3,-CH=CH,2,+HX CH,3,-CH-CH,3,CH,3,-CH=CH,2,+HBr CH,3,CH,2,CH,2,Br,过氧化物,CH,2,=,CH-CH,2,+,烯烃或芳烃,-H,的卤代,由醇制备,卤素交换反应：制备碘代烷,CH,3,-CH=CH,2,+Cl,2,CH,2,-CH=CH,2,500,Cl,实验室制备,-,溴代烯烃,或,芳烃,时，常用,N-,溴代丁二酰亚胺,（简称,NBS,）做卤代试剂。,NBr,CH,2,-C,CH,2,-C,=,=,O,O,+CH,2,=,CH-CH,3,(C,6,H,5,CO),2,O,2,CCl,4,煮沸,Br,N-H,CH,2,-C,CH,2,-C,=,=,O,O,-CH,2,CH,3,+NBS,引发剂,CCl,4,-CHCH,3,Br,R-OH+HX R-X+H,2,O,R-Cl +NaI R-I+NaCl,丙酮,第三节 卤代烷的物理性质,9.3 Physical properties of haloalkanes,物态：,氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷常温常压下为气态，其余为液态或固态。无色，但碘代烷在放置过程中易分解产生游离的碘，常呈棕红色。大多数卤代烃有特殊气味。芳环侧链与卤素相连的芳烃衍生物具有刺激性气味和毒性。,沸点：,一卤代直链烷烃的沸点随烃基碳原子数及卤素的原子量增加而升高。,密度：,一氯代烷密度小于,1,，其余卤代烷密度均大于,1,。,溶解度：,不溶于水，能溶于醇、醚、烃类等有机溶剂。一些卤代烃如,CH,2,Cl,2,、,CHCl,3,等是常用的有机溶剂。,第四节 亲核取代反应,9.4 Nucleophilic substitution reactions,定义：,有机化合物分子中的原子或原子团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。,反应包括中心碳原子与离去基团相连的键断裂，进入基团,(,亲核试剂,),和中心碳原子构成新键。,RX +Nu:,-,RNu +X,-,底物,亲核试剂,产物,离去基团,一般是负离子或带孤电子对的中性分子,如：,CN,-,、,NH,3,、,RO,-,、,OH,-,等。,具体的亲核取代反应,水解 醇,与醇钠作用 醚（,Williamson,合成）,R-X+H,2,O R-OH+HX,NaOH,NaX+H,2,O,R-X+RONa R-O-R+NaX,R,OH,注意：,用,Williamson,合成法制备混合醚时，一般选用伯卤烷为原料，因仲、叔卤烷在此条件下易发生消除反应。如：,制备乙基叔丁基醚：,C,2,H,5,Cl+(CH,3,),3,C-ONa C,2,H,5,-O-C(CH,3,),3,+NaCl,(CH,3,),3,COH,(CH,3,),3,C-Cl+C,2,H,5,ONa (CH,3,),2,C=CH,2,+NaCl,C,2,H,5,OH,与氨作用 胺,与氰化钠作用 腈,被碘取代 碘代烷,(,卤素交换,),R-X+NH,3,RNH,2,R,2,NH R,3,N R,4,N,+,X,-,RX,RX,RX,R-X+NaCN R-CN+NaX,醇,注意：,生成的产物腈较原料卤代烷增加了,1,个碳原子，是有机合成中增长碳链的一种方法。,如：用,C,2,H,5,Cl,为原料合成,C,2,H,5,COOH,C,2,H,5,Cl+NaCN C,2,H,5,CN C,2,H,5,COOH,醇,H,2,O/H,+,RCl+NaI R-I+NaCl,丙酮,RBr+NaI R-I+NaBr,丙酮,常用于制备碘代烷。,与硝酸银作用 硝酸酯卤化银,根据生成的卤化银沉淀的颜色和速度的快慢，本反应可用于卤代烷的鉴别。,卤代烷与硝酸银的醇溶液反应的相对活性是：,叔卤烷,仲卤烷,伯卤烷,甲基卤烷,RI RBr RCl,如：鉴别正丁基氯、仲丁基氯、叔丁基氯,R-X+AgNO,3,R-ONO,2,+AgX,醇,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,Cl,CH,3,CHCH,2,CH,3,Cl,(CH,3,),3,CCl,AgNO,3,/,醇,10 min,后或加热后,2 min,后,一分钟内,反应机理,双分子亲核取代反应机理,(S,N,2),过渡态,亲核试剂从背后进攻,sp,3,杂化,sp,2,杂化,sp,3,杂化,特点：,1,反应一步完成，属于协同反应。只有一个过渡态。,2,反应速率与卤代烷的浓度及碱的浓度均成正比。即：,k,CH,3,BrOH,-,单分子亲核取代反应机理,碳正离子中间体,sp,3,杂化,过渡态,1,sp,2,杂化,sp,3,杂化,过渡态,2,sp,2,杂化,快,慢,特点：,1,反应分两步完成，有两个过渡态，一个活性中间体。,2,反应速率只与卤代烷的浓度成正比。即,:,k,(CH,3,),3,CBr,亲核取代反应的能线图,能量,反应进程,HO,CH,3,Br,CH,3,Br+OH,-,E,a,CH,3,OH+Br,-,-,-,S,N,2,反应的能线图,E,a1,反应进程,(CH,3,),3,COH+Br,-,能量,(CH,3,),3,CBr+OH,-,(CH,3,),3,C,+,+,-,+,-,S,N,1,反应的能线图,比较：,在,S,N,2,反应中，过渡态位于能量曲线的峰顶，它与原料之间的能量差就是反应的活化能；在,S,N,1,反应中，两个过渡态位于峰顶，而作为活性中间体的叔丁基碳正离子位于两个峰之间的谷底，,S,N,1,反应的速度决定于第一步的活化能。,反应的立体化学,S,N,2,反应,亲核试剂从背后进攻,在,S,N,2,反应中，如果原料中心碳是手性碳，则反应后产物的手性碳构型发生了翻转,(,瓦尔登转化）。如果亲核试剂和离去基团是相同的原子或原子团，则原料与产物的中心碳原子构型相反。,S,N,1,反应,Nu,构型保持产物,构型翻转产物,原料,在,S,N,1,反应中，反应是通过一个碳正离子发生的，由于碳正离子是一个三角形的平面结构，亲核试剂与碳正离子反应时，可以从平面两侧进攻，而且机会相等，所以如果反应物中的中心碳是一个手性碳，则可以得到,“,构型保持,”,和,“,构型翻转,”,两种产物。,进攻,进攻,影响亲核取代反应的因素,烷基结构的影响,对,S,N,2,反应，反应速度决定于过渡态是否易于形成。在形成过渡态时，中心碳原子上连接的烃基越多，在空间的拥挤程度越大，亲核试剂进攻中心碳原子时的阻力也越大，过渡态就难形成。另外中心碳原子上的烷基越多，对中心碳原子的供电诱导效应越强，越不利于亲核试剂的进攻，所以在进行,S,N,2,反应时，卤代烷的反应速度为：,CH,3,X,伯卤烷,仲卤烷,叔卤烷,对,S,N,1,反应，反应速度决定于碳正离子是否容易生成，而越稳定的碳正离子越容易生成。碳正离子的稳定性是：,3,o,R,+,2,o,R,+,1,o,R,+,CH,3,+,所以在进行,S,N,1,反应时，卤代烷的反应速度为：,叔卤烷,仲卤烷,伯卤烷,CH,3,X,离去基团的影响,当卤代烷分子的烃基结构相同，卤素不同时，无论是进行,S,N,1,还是,S,N,2,反应，卤代烷的反应速度总是：,RI RBr RCl RF,因为,C-X,键的键能越弱，,X,-,就越易离去。,课堂练习,1,按,S,N,1,历程取代反应的活性次序，排列下列化合物,a 1-,溴,-3-,甲丁烷,2-,溴,-2-,甲丁烷,2-,溴,-3-,甲丁烷,b,异丙基氯 ，正丙基氯，异丙基碘,2,按,S,N,2,历程取代反应的活性次序，排列下列化合物,1-,溴,-3-,甲丁烷,2-,溴,-2-,甲丁烷,2-,溴,-3-,甲丁烷,C-F(485.3)C-Cl(339.0)C-Br(284.5)C-I(217.0),第五节 消去反应,9.5 Elimination reactions,定义：,由一个分子中脱去小分子，如：,HX,、,H,2,O,等，同时形成双键的反应称为消去反应。,卤代烷在,碱的醇溶液中加热,时，脱去一分子卤化氢而形成烯烃。,卤代烷分子中的,碳原子上必须连有氢原子时，才可能进行消除反应，因此，也叫做,-,消除反应。,反应活性,叔卤烷,仲卤烷,伯卤烷,Zaitsev,规律,仲或叔卤烷脱去,HX,时，主要从含氢较少的,C,上脱去氢。这个经验规律称,Zaitsev,规律。,81%,19%,71%,29%,Br,CH,3,KOH,EtOH,?,CH,3,碳正离子中间体,过渡态,1,过渡态,2,快,慢,反应机理,单分子消除反应（,E1,）,进攻,-H,2,与,S,N,1,比较,相同点：,1,反应都分两步完成，第一步都先离解成碳正离子。,2,反应速率都只与卤代烷的浓度成正比。,不同点：,OH,-,进攻中心碳则发生,S,N,1,反应，生成醇；进攻,-H,则发生,E1,反应，生成烯烃。,双分子消除反应（,E2,）,过渡态,与,S,N,2,比较,相同点：,1,反应都是一步完成，只有一个过渡态。,2,反应速率都是与卤代烷和碱的浓度均成正比。,不同点：,OH,-,进攻中心碳则发生,S,N,2,反应，生成醇；进攻,-H,则发生,E2,反应，生成烯烃。,由此可见，取代反应与消除反应是卤代烷与亲核试剂反应时的两个竞争反应。,亲核取代反应与消除反应的竞争,伯卤烷易于取代而叔卤烷易于消除,伯卤烷中心碳原子空间效应小，易于亲核试剂的进攻，易发生亲核取代反应