现代仪器分析——核磁共振波谱法课件

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy,，,NMR,核磁共振波谱法,2,目录,3,一、概述,将磁性原子核放入强磁场后，用适宜频率的电磁波照射，它们会吸收能量，发生,原子核能级跃迁，同时产生核磁共振信号，得到核磁共振,利用核磁共振光谱进行结构测定，定性与定量分析的方法称为核磁共振波谱法。简称,NMR,。,辐射源,：无线电波（,60,500MHz,射频）,作用物质,：原子核磁量子,检测信号,：吸收,产生原因,：原子核自旋能级的跃迁,4,二、基本原理,原子核的自旋运动,原子核的自旋运动具有一定的自旋角动量；其自旋角动量也是量子化的，它与自旋量子数,I,间的关系为：,5,自旋量子数,I,与原子核的质量数及原子序数,(,电荷数,),有关,即与核中质子数和中子数有关：,其中,I=1/2,的核,(1H,、,13C),电荷呈球形分布,核磁共振现象较为简单，是核磁共振研究的主要对象。,质量数,A,原子序数,Z,自旋量子数,I,自旋核电荷分布,NMR,讯号,原子核举例,偶数,偶数,0,无,12,C,6,、,16,C,8,、,32,S,16,奇数,奇或偶数,1/2,球形,有,1,H,1,、,13,C,6,、,19,F,9,、,15,N,7,、,31,P,15,奇数,奇或偶数,3/2,、,5/2,等,扁平椭球形,有,17,O,8,、,33,S,16,偶数,奇数,1,、,2,、,3,等,扁平椭球形,有,2,H,1,、,14,N,7,核磁共振现象,6,由于原子核是带正电荷的，故在它自旋时会产生磁矩,，其方向可用右手定则确定，磁矩与自旋角动量间的关系为：,核的磁旋比越大，其磁性也越强，在核磁共振中越容易被检出。,7,弛豫,弛豫可分为“自旋晶格弛豫”和“自旋自旋弛豫”,自旋晶格弛豫,(,纵向弛豫,),：自旋核与周围分子交换能量的过程。,自旋自旋弛豫,(,横向弛豫,),：自旋核之间互换能量的过程。,气体与液体样品,固体及粘度大的液体样品,自旋晶格弛豫,(T1),几秒,几分几小时,自旋自旋弛豫,(T2),1,秒,10,-4,10,-5,秒,8,三、核磁共振波谱仪,仪器组成部分：,磁场、探头、射频发射单元、射频和磁场扫描单元、射频监测单元、,数据处理仪器控制六个部分。,主要部件,9,磁铁,：提供稳定均匀的外磁场,永久磁铁：,25kG,，,100MHz,电磁铁：,200MHz,铌钛超导材料线圈，置于双层液氦杜瓦瓶,(,外层装液氮,),，逐步加上电流，达到要求后撤去电源。,射频发射器,产生一个与外磁场匹配的射频频率，提供能量是自旋核从低能级跃迁到高能级。,相当于光谱仪中的光源。,测定的自旋核不同，射频发生器不同,在,7.0463T,的磁场中，对,1H,射频发生器应产生,300MHz,电磁波，而对,13C,，应产生,75.432MHz,的电磁波。,10,射频接收器,接收携带样品核磁共振信号的射频输出，并传送到放大器放大。,相当于光谱仪器中的检测器。,探头,样品管座 发射线圈 接收线圈 预放大器 变温元件,11,12,扫描单元,用于控制扫描速度、扫描范围等参数；,一般为扫场模式。在一定范围内，通过扫描线圈在外磁场上附加一个连续作微小变化的小磁场，依次使不同共振位置的自旋核共振。射频接收器会检测到信号的损失并放大记录下来。,连续波共振仪为单通道式共振仪，为得到较好的谱图，许多次扫描累加，费时。,13,四、化学位移与自旋偶合、裂分,H,0,H,0,1,、化学位移的产生,虽然质子,(,1,H),的共振信号由外部磁场强度和核的磁矩决定，但任何原子核都被电子云所包围。按照“楞次定律”，核外电子在外磁场作用下会产生环电流、并感应出一个与外磁场方向相反的次级磁场，这种电子云对抗外磁场的作用称为电子的屏蔽效应。,屏蔽效应的结果，使得原子核处于一个与外磁场不同的场强下：,H=H,0,H=H,0,H,0,=(1,)H,0,这样，要使氢原子核发生核磁共振，就必须满足：,14,2,、化学位移的表示方法,化学位移的标准物质,没有完全裸露的氢核，也没有绝对的标准。,相对标准：四甲基硅烷,Si(CH,3,),4,(,TMS,)-,内标物,规定其位移常数,TMS,=0,3,、影响化学位移的因素,1,）电负性：,电负性大的原子与质子的距离增加时，化学位移值减小；电负性大的原子数目增加，化学位移值增加。,2,）磁各向异性效应,3,）范德华效应,4,）氢键：,分子内形成的氢键，其化学位移的值只与它自身的结构有关，与溶剂及其浓度无关；分子间氢键，其化学位移的值与溶剂的性质以及浓度有关,15,为什么每类氢核不总表现为单峰、有时出现多重峰？,TMS,-CH,3,-CH,2,I,CH,3,CH,2,I,8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0,/ppm,4,、自旋偶合、裂分,原因：相邻两个氢核核磁距之间的自旋偶合（自旋干扰）,17,自旋偶合与自旋裂分,自旋氢核产生的顺着或逆着外磁场方向的核自旋磁场可以影响到相距较近的另外一个氢核，使其核磁共振频率发生分裂：,偶合关系的判断,：,峰的裂分是对等的,裂分峰间距相等；,两组峰相向,峰裂分的,n+1,规律,偶合是短程的,相互裂分的氢核间只能间隔两到三个化学键；,18,五、应用,未知化合物,1,H NMR,谱图的解析,解析步骤,:,根据分子式计算不饱和度；,测量积分曲线每一个台阶的高度，折算成整数比，然后折算成每组峰所对应的氢原子数；,根据化学位移值、质子数目及峰裂分情况推测结构单元；,计算剩余的结构单元的不饱和度；,组合结构单元成为可能的结构式；,对所有可能结构进行指认,排除比可能的结构；,借助其它仪器分析法进行进一步确认。,Thank you!,汇报结束,欢迎指导。,