分子量与分子量分布课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,4,章,分子量与分子量分布,Molecular Weight,Molecular Weight Distribution,第4章分子量与分子量分布Molecular Weight,1,聚合物分子量的统计意义,分子量、分子量分布是高分子材料最基本的结构参数之一,通过分子量、分子量分布可研究机理（聚合反应、老化裂解、结构与性能）,高分子材料的许多性能与分子量、分子量分布有关：优良性能（抗张、冲击、高弹性）是分子量大带来的，但分子量太大则影响加工性能（流变性能、溶液性能、加工性能）。,所以既要考虑使用性能，又要考虑加工性能，我们必须对分子量、分子量分布予以控制,聚合物分子量的统计意义分子量、分子量分布是高分子材料最基本的,2,聚合物分子量的特点,聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在10,3,10,7,之间,除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有,多分散性,。,聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和试样的分子量分布,聚合物分子量的特点聚合物分子量比低分子大几个数量级，一般在1,3,高聚物分子量的多分散,Polydispersity,M,i,n,i,高聚物分子量的多分散 Polydispersity Min,4,4.1,聚合物分子量的统计意义,数均分子量,Number average molecular weight,重均分子量,Weight average molecular weight,Z均分子量,z,-average molecular weight,粘均分子量,Viscosity-average molecular weight,4.1 聚合物分子量的统计意义数均分子量,5,假设聚合物试样的总质量为,m,总物质的量为,n,不同分子量分子的种类用,i,表示,第,i,种分子的分子量为,M,i,物质的量为,n,i,质量为,m,i,在整个试样中所占的摩尔分数为,x,i,质量分数为,w,i,则有:,假设聚合物试样的总质量为m,总物质的量为n,不同分子量分,6,4.1.2统计平均分子量,2、,重均分子量：,按重量的统计平均分子量,1、,数均分子量：,按数量的统计平均分子量,m,i,=n,i,M,i,4.1.2统计平均分子量2、重均分子量：按重量的统计平均分子,7,4.1.2统计平均分子量,3、,Z均分子量：,按Z量的统计平均分子量,Z,i,=m,i,M,i,4.1.2统计平均分子量3、Z均分子量：按Z量的统计平均分子,8,平均分子量统一表达式：,N=0，,N=1，,N=2,平均分子量统一表达式：N=0，,9,4.1.2统计平均分子量,4、,粘均分子量,：用稀溶液粘度法测得的平均分子量,为Mark-Houwink方程中的参数，,当,-1时，,当,1时，,通常的数值在0.51.0之间，因此,4.1.2统计平均分子量4、粘均分子量：用稀溶液粘度法测得的,10,4.1.2 统计平均分子量,（1）数均分子量,（2）重均分子量,（3）,Z,均分子量,（4）粘均分子量,各种分子量的关系,4.1.2 统计平均分子量（1）数均分子量（2）重均分子,11,Example1:,n,i,10 10 10,M,i,(10,-4,),30 20 10,Example1:,12,4.1.3分子量分布宽度,分布宽度指数（,Polydispersity index）：是指试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值。,试样是均一的，则 0，；,试样是不均一的，则 0；并且不均一程度越大，则数值 越大。,4.1.3分子量分布宽度分布宽度指数（Polydispers,13,多分散性系数,Polydispersity coefficient,()：,描述聚合物试样相对分子量的多分散程度。,4.1.3分子量分布宽度,越大，说明分子量越分散,，说明分子量呈单分散（一样大）,（,.,近似为单分散）,缩聚产物,左右,自由基产物,有支化,（,）,多分散性系数 Polydispersity coeffici,14,W,(,M,),M,对于多分散试样,W(M)M对于多分散试样,15,Monodispersity 单分散,Can be Obtained from,anionic polymerization,阴离子聚合,Monodispersity 单分散Can be Obtai,16,分子量分布的连续函数表示,n(M),为聚合物分子量按物质的量的分布函数,m(M),为聚合物分子量按质量的分布函数,x(M),为聚合物分子量按摩尔分数的分布函数，或称归一化数量分布函数。,w(M),为聚合物分子量按质量分数的分布函数，或称归一化质量分布函数。,分子量分布的连续函数表示n(M)为聚合物分子量按物质的量的分,17,4.1.4分子量与分子量分布对性能的影响,聚合物的分子量和分子量分布对使用性能，加工性能有很大影响。如机械强度、韧性以及成型加工过程。,分子量太低，材料的机械强度和韧性都很差，没有应用价值。分子量太高，熔体粘度增加，给加工成型造成困难。所以聚合物的分子量在一定的范围内才比较合适。,聚合物的分子量和分子量分布又作为加工过程中各种工艺条件选择的依据，如加工温度、成型压力等,4.1.4分子量与分子量分布对性能的影响聚合物的分子量和分子,18,高聚物性质与分子量及其分布的关系,拉伸强度和冲击强度,(Tensile and impact strength),与样品中低分子量部分有较大关系,溶液粘度和熔体的低切流动性能,(Solution viscosity and low shear melt flow),与样品中中分子量部分有较大关系,熔体强度与弹性,与样品中高分子量部分有较大关系,高聚物性质与分子量及其分布的关系拉伸强度和冲击强度(Ten,19,样品,c,：由于分子量1520万的大分子所占的比例较大，可纺性很好。,M,(,W,),M,10,-4,5,10,15,a,b,c,聚丙烯腈试样的纺丝性能,(三种,M,w,相同的试样),样品,a,：可纺性很差；,样品,b,：,有所改善；,样品c：由于分子量1520万的大分子所占的比例较大，可纺性,20,4.2,聚合物分子量的测定,化学方法 Chemical method,端基分析法,热力学方法 Thermodynamics method,沸点升高，冰点降低，蒸气压下降，渗透压法,光学方法 Optical method,光散射法,动力学方法 Dynamic method,粘度法，超速离心沉淀 及扩散法,其它方法 Other method,电子显微镜，凝胶渗透色谱法,4.2 聚合物分子量的测定化学方法 Chemical met,21,类 型,方 法,适用范围,分子量意义,类型,化学法,端基分析法,310,4,以下,数均,等价,热力学法,冰点降低法,510,3,以下,数均,绝对,沸点升高法,310,4,以下,数均,绝对,气相渗透法,310,4,以下,数均,绝对,膜渗透法,210,4,110,6,数均,绝对,光学法,光散射法,110,4,110,7,重均,绝对,动力学法,超速离心沉降平衡法,110,4,110,6,相对,粘度法,110,4,110,7,粘均,相对,色谱法,凝胶渗透色谱法（GPC）,110,3,110,7,各种平均,相对,类 型方 法适用范围分子量意义类型化学法端基分析法31,22,原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定量化学分析的基团，则测定链端基团的数目，就可确定已知重量样品中的大分子链数目。,这个线型分子链的一端为氨基，另一端为羧基，而在链节间没有氨基或羧基，所以用酸碱滴定法来确定氨基或羧基，就可以知道试样中高分子链的数目，从而可以计算出聚合物的数均分子量：,例如：聚己内酰胺(尼龙-6)的化学结构为：,4.2.1 端基分析法,W试样的质量；N聚合物的摩尔数原理,原理：线型聚合物的化学结构明确，而且分子链端带有可供定量化学,23,试样的相对摩尔质量越大，单位重量聚合物所含的端基数就越小，测定的准确度就越差。可分析的分子量不可太大，否则误差太大，上限为,310,4,左右,。,对缩聚物的分子量分析应用广泛,对于多分散聚合物试样，用端基分析法测得的平均分子量是聚合物试样的,数均分子量,：,MW/NW,i,/N,i,N,i,M,i,/N,i,M,n,4.2.1 端基分析,试样的相对摩尔质量越大，单位重量聚合物所含的端基数就越小，测,24,4.2.2 沸点升高和冰点下降,原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于纯溶剂，这些性质的改变值都正比于溶液中溶质分子的数目。,T,b,K,b,c/M,T,f,K,f,c/M,式中：,T,b,沸点的升高值,T,f,冰点的降低值；,c溶液的质量分数(常以每千克溶剂中含溶质的克数来表示)；,M溶质的相对摩尔质量；,K,b,、K,f,溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数，是溶剂的特性常数。,4.2.2 沸点升高和冰点下降原理：在溶剂中加入不挥发性溶质,25,对于小分子的稀溶液，可直接计算溶质的分子量。但高分子溶液的热力学性质和理想溶液偏差很大，所以需要在各种浓度下测定T,b,和T,f,，然后以T/c对c作图，并外推至c0，从无限稀释的情况下的T/c值计算聚合物的分子量，即：,用沸点升高法或冰点降低法测定的是聚合物的,数均分子量,。,4.2.2 沸点升高和冰点下降,对于小分子的稀溶液，可直接计算溶质的分子量。但高分子溶液的热,26,4.2.4 渗透压法,所以：,由于渗透压法测得的实验数据均涉及到分子的数目，故测得的分子量为,数均分子量,渗透计主要有：Zimm-Meyerson型渗透计，Knauer型渗透计。,半透膜的选择。,4.2.4 渗透压法,27,适用分子量范围较广,3,10,4,110,6,是绝对方法，得到的是数均分子量,可以得到 和,的物理意义：表明高分子溶液与理想溶液的偏离程度。它与 一样来表征高分子链段之间以及链段与溶剂分子间的相互作用。,该方法特点：,适用分子量范围较广31041106该方法特点：,28,（,1,）当时 ，此时相当于理想,溶液的行为，温度为 温度，溶剂为,溶剂，此时表示高分子处于无扰状态。,（,2,）时，此时为良溶剂，,链段间以斥力为主。,（,3,）时，此时为不良溶,剂，链段间以引力为主。,（1）当时 ，此时相当于理想,29,4.2.4 粘度法,相对粘度,h,r,溶液的粘度,纯溶剂的粘度,增比粘度,h,sp,比浓粘度与,比浓,对数,粘度,特性粘数,h,4.2.4 粘度法相对粘度hr溶液的粘度纯溶剂的粘度增比粘度,30,（1）特性粘数与分子量的关系,Mark-Houwink方程:,K值：粘度常数，在一定的分子量范围内可视为常数，随温度增加而 略有下降；,值：反映高分子在溶液中的形态，它取决于温度、高分子和溶剂的性质。值一般为0.51.0。,(1)线型柔性链大分子在良溶剂中时，线团松懈，接近在0.81.0；在溶剂中，高分子线团紧缩，为0.5；如溶剂溶解能力较弱，值逐渐减小。(2)硬棒状的刚性高分子链，12,（1）特性粘数与分子量的关系Mark-Houwink方程:K,31,截距为,对于一定的高分子-溶剂体系,在一定温度和分子量范围内,K,和,a,值为常数,斜率为,对于多分散的试样，粘度法所测得的分子量也是一种统计平均值。称为粘均分子量，用M表示。,截距为对于一定的高分子-溶剂体系,在一定温度和分子量范围内,32,粘度测定原理：,溶液流出时间,纯溶剂流出时间,特性粘度的测定,通常用的测定液体粘度的方法主要有三类,毛细管粘度计 测液体在毛细管里的流动速度,落球式粘度计 圆球在液体中落下的速度,旋转式粘度计 液体在同轴圆柱间对转动的阻碍,粘度测定原理：特性粘度的测定通常,33,特性粘度的测定,在测定高分子的特性粘度时，以毛细管粘度计最为方便。,常用的毛细管粘度计有两种：奥氏粘度计和乌氏粘度计。,假定液体流动时没有