齐格勒——纳塔催化剂探索史课件

*,*,齐格勒纳塔催化剂探索史,齐格勒纳塔催化剂探索史,齐格勒,Karl.Ziegler,（18981973）德国有机化学家，发明高活性络合催化剂，实现了乙烯的常压聚合，开辟了合成工业的新篇章。获得1963年诺贝尔化学奖。,人物简介,齐格勒 Karl.Ziegler人物简介,年，著名的德国科学家齐格勒用三乙基铝（,C,2,H,5,）,3,Al,和四氯化钛,i,l,4,组成的新催化剂，在乙烯气体为、大气压甚至常压下，合成白色粉状聚乙烯。这一成就震动了科技界，因为它打破了制造聚乙烯必须高压高温（200，100,MPa),的信条，开发了低压或常压方法制备聚乙烯的新技术。,年意大利蒙特卡蒂尼公司首先用齐格勒催化剂，使低压下制造聚乙烯工业化。,年，著名的德国科学家齐格勒用三乙基铝（C2,纳塔,Giulio.Natta,(1903-1979),意大利化学家。发明有机金属催化剂，实现了丙烯的定向聚合。与齐格勒一同获得1963年诺贝尔化学奖。,“,for their discoveries in the field of the chemistry and technology of high polymers”,纳塔 Giulio.Natta“for their di,1954年，他在德国化学家,K.,齐格勒乙烯低压聚合制成 聚乙烯重大发现的基础上,发现以三氯化钛和烷基铝为催化剂,丙烯在低压下高收率地聚合,生成分子结构高度规整的立体定向聚合物聚丙烯,具有高 强度和高熔点,开创了立体定向聚合的崭新领域,。,这为今天广泛使用的合成聚丙烯的现代方法奠定了基础。,1957年,他直接参与在意大利的世界上第一套聚丙烯生产装置的建立,他的发现导致合成树脂和塑料的一个大品 种问世。此外,他进一步成功地将其催化剂分别用于1丁烯和4甲基1戊烯的立体定向聚合,首先制成了分子结构高度规整的聚1丁烯和聚甲基戊烯。,1957年,他首创以钒卤化物和烷基铝为催化剂,使乙烯和丙烯共聚合制成无规结构的乙丙橡胶。在意大利建成了世界上第一套乙丙橡胶小型生产装置。,1954年，他在德国化学家K.齐格勒乙烯低压聚合制成 聚乙烯,年间，意大利科学家纳塔将齐格勒催剂改进为,TiCl,3,与烷基铝体系，用于丙烯的聚合，第一次得到了高产率、高结晶度、能耐温度的聚丙烯。年意大利蒙特卡蒂尼公司首先使之工业化。日本著名学者川上茂说：“在化学工业中，很少有象聚丙烯那样轰动日本全国的。”鉴于纳塔的成就，他同齐格勒一起获年诺贝尔化学奖。,年间，意大利科学家纳塔将齐格勒催剂改进为,年代 事件,1827 发现了,Zeise,盐，,KPtCl3(C2H4),1868,Schutzenberger,首次制备了第一个羰基络合物,PtCl2(CO)2,1890,Mond,制备了四羰基镍,Ni(CO)4,1891,Mond&Beithelot,制备了五羰基铁,Fe(CO)5,1919,Hein,制备了芳烃铬化合物,F.Fischer&H.Tropsch,发现了以他们的名字命名的,Fischer-Tropsch,过程,1930,Reihlen,制备了三羰基丁二烯铁络合物,Roelen,发现了钴催化的羰基合成法,Calvin,发现了在醋酸铜存在下，醌的均相催化氢化反应,Lucas,和,Winstein,研究了银烯烃络合物,有机金属化学发展中的重大事件,年代 事,1939,Iguchi,描述了以铑为基础的均相氢化催化剂,1938-1945,Reppe,小组发展了许多均相催化过程,1951,Orgel,Pauling,和,Zeiss,阐明了在金属羰基化合物中的反馈键,Kealy,Pauson,和,Miller,等发现了二茂铁,1952,Wilkinson,和,Woodward,等提出了二茂铁的夹心面包式结构,E.O.Ficher,发现了三价钴的阳络离子,Halpern,开始研究均相催化反应的机理,Ziegler,和,Natta,发现了金属催化的烯烃聚合反应,1956,Longuet-Higgins,和,Orgel,预言，环丁二烯络合物是稳定的,1958,Criegge,和,Hube,制备了稳定的环丁二烯络合物,CpMo(CO),3,2,的结构首次揭示了存在着不通过桥键配体联结的金属金属共价键,齐格勒纳塔催化剂探索史课件,1959,Shaw,和,Chatt,描述了氧化加成反应,1961,Crowfoot-Hodgkin,阐述了辅酶维生素,B,12,的结构,1962,Vaska,发现了,Vaska,催化剂,1964,Fischer,分离出第一个卡宾络合物,Banks,报导了烯烃的歧化反应,1965,Allen,和,Senoff,发现了第一个分子氮络合物,Wilkinson,和,Coffey,独立地发现了氢化催化剂,60年代中期后，随着有机过渡金属化学的飞速发展，许多均相催化反应相继用于工业化生产。到了70年代末期，用于工业化生产的均相催化过程已经有20多个，每年生产的产品多达数千万吨,。,1959 Shaw 和Chatt描述了氧,在施丁陶格、卡罗瑟斯和弗洛里等人的共同努力下，高分子化学自诞生以来取得了飞速发展。20世纪30、40年代，高分子材料的合成开始逐步走向工业化，形成了高分子工业。进入50年代后，近代石油化工也迅速发展起来，推动着高分子工业进入到了一个新的发展阶段。,在施丁陶格、卡罗瑟斯和弗洛里等人的共同努力下，,1928年起，德国化学家齐格勒开始用碱金属有机化合物做催化剂对异戊二烯和丁二烯的聚合反应进行探索。,最早的聚乙烯塑料是单纯地把乙烯分子聚合成含有上千个乙烯单元的长链而制成的。然而，链的完整性由于支链的增多而易于遭受破坏，这些支链削弱了塑料，使塑料仅具有比水的沸点稍高一点的沸点。,1928年起，德国化学家齐格勒开始用碱金属有机化合物做催化剂,1949年齐格勒发现,：,金属铝和氢、烯烃一起反应可以制备三烷基铝；通过烯烃与氢化铝合金或氢化锂铝的加成反应也能制备三烷基铝。,将三烷基铝用于碳-碳双键的,加成,反应取得很好的效果。,1949年齐格勒发现：金属铝和氢、烯烃一起反应,1950年他又发现烷基锂能与乙烯起加成作用。进一步的研究又发现这一加成反应不限于乙烯，也适用于其他,-,烯烃。,可以用来起这种加成反应的金属有机化合物也不限于有机锂或其他碱金属化合物，第二、第三族主族的一些元素所成的金属有机化合物也有类似的作用。,通过试验，齐格勒又发现，在上述功用的金属有机物中，三烷基铝是较有价值的一种。,1950年他又发现烷基锂能与乙烯起加成作用,齐格勒对有机铝化合物的进一步研究，导致在1954年用三乙基铝四氯化钛做催化剂可以在低压（常压或稍高一点）和较低温度使乙烯聚合成高聚物。,这一发现产生了,低压聚乙烯法,使世界塑料工业发生了跃进式的变化，并导致了一系列以低碳烯烃为基础的新型聚合物的不断涌现，开辟了整个聚烯烃的领域。,齐格勒对有机铝化合物的进一步研究，导致在195,意大利化学家,纳塔,，,从1952年与齐格勒合作，也在1954年，他以,三氯化钛,取代四氯化钛做实验，成功地实现了丙烯的定向聚合，得到,结晶性的聚丙烯。,纳塔还具体地研究了结晶性聚丙烯的空间结构，并分别阐明了它们的作用机理和成型规律。,意大利化学家纳塔，从1952年与齐格勒合作，也在1954年，,1950年起，科学家就开始探讨聚乙烯的低压合成。要求在比较温和的反应条件下聚合乙烯，必须有一种特别活泼和选择性好的催聚剂。,齐格勒发明的催化体系恰好解决了这一难题。不仅可以在常温常压或低压下聚合乙烯，而且由于聚合反应属于 配位聚合，聚合的产品不仅是线性长链的，而且还是立体构造规整的。,1950年起，科学家就开始探讨聚乙烯的低压合,纳塔的工作在理论上丰富了高分子化合物立体化学，推动了金属有机化合物和有机催化的研究，在实用上可以合成性能远较非定向聚合物要好的,定向聚合物,。,应用齐格勒-纳塔发现的催化剂，美国和前苏联先后在1955和1957年合成了异戊二烯橡胶。,纳塔的工作在理论上丰富了高分子化合物立体化学,他和齐格勒所开创的配位催化聚合和立体定向聚合,应用于烯烃、二烯烃及乙烯基单体的聚合等,开拓了高分子科学和工艺的崭新领域,成为发展史上的里程碑,被称之为齐格勒,纳塔催化剂及齐格勒,纳塔聚合。,他和齐格勒所开创的配位催化聚合和立体定向聚合,应用于烯烃、,他们的成就不仅标志着金属有机化合学发展的新阶段，同时也标志着合成高分子材料进入一个新的发展时期，极大地促进了以石油为基础原料的三大合成工业的迅速发展。为了表彰他们的杰出贡献，1963年的诺贝尔化学奖授给了他们。,他们的成就不仅标志着金属有机化合学发展的新阶段,将乙烯直接聚合成聚乙烯，之前采用高压法。高压法中，乙烯在高压下进行自由基聚合，所得的高分子含有较多的支链，结晶度较低，密度为0.92克/厘米,3,左右，属低密度聚乙烯，简写为,LDPE。,聚合温度和压力是控制反应和聚乙烯规格的重要因素。升高温度可以使聚合速率加快，并有利于链转移反应，但产物的分子量减少，支链增多，密度降低；提高反应压力虽也可以使反应速率增加，分子量增大，支链减少，密度增高。但是加压对设备和工艺提出很高甚至较苛刻的要求,。,将乙烯直接聚合成聚乙烯，之前采用高压法。高压法,1953年，他发现乙烯在烷基铝的作用下能变成低聚物，而且这种低聚物的分子链完全是线形的。,齐格勒的学生又发现另一现象，即金属镍能使这一反应进行到二聚物即告停止。,找到一种具有与镍相反效应的物质，以抑制这种阻聚作用而有利于键链的继续增长。,1953年，他发现乙烯在烷基铝的作用下能变成低聚物，而且这种,找到了具有这种功能的,四氯化钛,。,在反应中，四氯化钛首先与烷基铝作用，被还原至三氯化钛，然后被烷基化而得到氯化烷基钛，烯烃的聚合就在钛原子的空位进行，并逐步被聚合成长链。在这种催化剂存在的体系中，乙烯在常温常压下也能聚合成高分子量的线形聚合物。,找到了具有这种功能的四氯化钛。在反应中，四氯化,在1954年发明了四氯化钛三乙基铝的催聚体系。通过铝原子与碳原子的衔接，得到一种新型的聚乙烯，为人工合成高分子起了奠基的作用。在这催化体系存在下，以液体烃类为溶剂，通入乙烯的压力为几十牛顿/厘米,2,即可合成聚乙烯。,低压法所得的聚乙烯，其分子链上的支链小于高压法聚乙烯，密度较高（0.95-0.96克/厘米,3,），故又称高密度聚乙烯。,它的硬度、强度、抗环境应力、开裂性能较高压法聚乙烯优越，具有更广泛的用途。,在1954年发明了四氯化钛三乙基铝的催聚体系。,丙烯和乙烯一样能够聚合。但是聚丙烯又与聚乙烯不同，它们的结构式表示如下。,聚乙烯,CH,2,CH,2,n,聚丙烯,CH,2,CH,2,n,CH,3,即聚丙烯的高分子链上多一个不对称的碳原子。,丙烯和乙烯一样能够聚合。但是聚丙烯又与聚乙烯不同，它们的结构,凡是含有不对称碳原子的碳氢高分子都存在是否具有立构规整结构的问题。,例如：,聚丙烯的高分子链上的,CH,3,基全排在一侧，就属于具有立体规整结构的 全,结构。若主链上的,CH,3,基交替对称排列，则称为间规立构；若,CH,3,是无规则的排列，则称为无规立构。只有立体规整的结构的聚合物才能形成结晶的高分子。此外，还有种聚合物的结构，纳塔把它叫做立体嵌段高分子，这种结构的聚合物中甲基在很长的链段中分布在某一边而在其他长链段中都分布在另一边。,凡是含有不对称碳原子的碳氢高分子都存在是否具有立构规整结构的,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,C,H,Me,H,Me,H,Me,Me,H,Me,Me,H,H,Me,H,Me,H,Me,H,Me,H,H,Me,Me,Me,H,H,Me,C,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,H,Me,H,CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCH,与齐格勒合作研究的意大利化学家纳塔着意于规化聚