纳米粒子粒径评估方法

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,纳米粒子粒径评估方法,几个根本概念,(1)关于颗粒及颗粒度的概念,晶粒：是指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界,一次颗粒：是指含有低气孔率的一种独立的粒子，颗粒内部可以有界面，例如相界、晶界等,团聚体：是由一次颗粒通过外表力或固体桥键作用形成的更大的颗粒团聚体内含有相互连接的气孔网络团聚体可分为硬团聚体和软团聚体两种团聚体的形成过程使体系能量下降,二次颗粒：是指人为制造的粉料团聚粒子；例如制备陶瓷的工艺过程中所指的“造粒就是制造二次颗粒,纳米粒子一般指一次颗粒,结构可以是晶态、非晶态和准晶可以是单相、多相结构，或多晶结构,只有一次颗粒为单晶时，微粒的粒径才与晶粒尺寸(晶粒度)相同,几个根本概念,(2)颗粒尺寸的定义,对球形颗粒来说，颗粒尺寸(粒径)即指其直径,对不规那么颗粒，尺寸的定义为等当直径，如体积等当直径，投影面积直径等等,5.1,常用的方法粒径评估的方法,透射电镜观察法,扫描电子显微镜,X射线衍射线线宽法(谢乐公式),比外表积法,X射线小角散射法,拉曼(Raman)散射法,探针扫描显微镜,光子相关谱法(激光粒度仪),透射电镜观察法,用透射电镜可观察纳米粒子平均直径或粒径的分布,是一种颗粒度观察测定的,绝对方法,，因而具有可靠性和直观性,实验过程：,首先将纳米粉制成的悬浮液滴在带有碳膜的电镜用,Cu,网上，待悬浮液中的载液,(,例如乙醇,),挥发后。,放人电镜样品台，尽量多拍摄有代表性的电镜像，然后由这些照片来测量粒径。,透射电镜观察法,电镜照片,仪器照片,卟啉铁核壳催化剂,透射电镜的结构,透射电镜的外观照片。,通常透射电镜由电子光学系统、电源系统、真空系统、循环冷却系统和控制系统组成，其中电子光学系统是电镜的主要组成局部。,高分辨透射电子显微镜,透射电子显微镜开展的另一个表现是分辨率的不断提高。目前200KV透射电子显微镜的分辨率好于0.2nm，1000KV透射电子显微镜的分辨率到达0.1nm。,透射电子显微镜分辨率的提高取决于电磁透镜的制造水平不断提高，球差系数逐渐下降；透射电子显微镜的加速电压不断提高，从80KV、100KV、120KV、200KV、300KV直到1000KV以上；为了获得高亮度且相干性好的照明源，电子枪由早期的发夹式钨灯丝，开展到LaB6单晶灯丝，现在又开发出场发射电子枪。,透射电镜观察法,测量方法,3,种,交叉法：用尺或金相显微镜中的标尺任意地测量约,600,颗粒的交叉长度，然后将交叉长度的算术平均值乘上一统计因子,(1.56),来获得平均粒径；,平均值法：量约,100,个颗粒中每个颗粒的最大交叉长度，颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均值；,分布图法：求出颗粒的粒径或等当粒径，画出粒径与不同粒径下的微粒数的分布图，将分布曲线中峰值对应的颗粒尺寸作为平均粒径。,采用,综合图象分析系统,可以快速而准确地完成显微镜法中的测量和分析系统工作。,综合性的图象分析系统可对颗粒粒度进行自动测量并自动分析系统。,显微镜对被测颗粒进行成像，然后通过计算机图象处理技术完成颗粒粒度的测定。,图象分析技术因其测量的随机性、统计性和直观性被公认是测定结果与实际粒度分布吻合最好的测试技术。,其优点是可以,直接观察颗粒是否团聚,。,缺点是取样的代表性差，实验结果的重复性差，测量速度慢。,透射电镜观察法,注意的问题,测得的颗粒粒径是团聚体的粒径。,在制备超微粒子的电镜观察样品时，首先需用超声波分散法，使超微粉分散在载液中，有时候很难使它们全局部散成一次颗粒，特别是纳米粒子很难分散，结果在样品 Cu网上往往存在一些团聚体，在观察时容易把团聚体误认为是一次颗粒。,测量结果缺乏统计性,这是因为电镜观察用的粉体是极少的，这就有可能导致观察到的粉体的粒子分布范围并不代表整体粉体的粒径范围。,电镜观察法测量得到的是颗粒度而不是晶粒度,5.1.2 X,射线衍射线线宽法,(,谢乐公式,),是测定颗粒晶粒度的最好方法,当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度,颗粒为多晶时，该法测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度,这种测量方法只适用晶态的纳米粒子晶粒度的评估。实验说明晶粒度小于等于50nm时，测量值与实际值相近，,测量值往往小于实际值,衍射图谱,5.1.2 X,射线衍射线线宽法,(,谢乐公式,),晶粒的细小可引起衍射线的宽化，衍射线半高强度处的线宽度,B,与晶粒尺寸,d,的关系为,:,式中,B,表示单纯因晶粒度细化引起的宽化度，单位为弧度,B,为实测宽度,B,M,与仪器宽化,B,s,之差,B,s,可通过测量标准物,(,粒径,10,-4,cm),的半峰值强度处的宽度得到,B,s,的测量峰位与,B,M,的测量峰位尽可能靠近最好是选取与被测量纳米粉相同材料的粗晶样品来测得,B,s,值,谢乐公式计算晶粒度时注意的问题,选取多条低角度X射线衍射线(250)进行计算，然后求得平均粒径,这是因为高角度衍射线的Ka1与Ka2线分裂开，这会影响测量线宽化值；,粒径很小时，扣除第二类畸变引起的宽化.,例如d为几纳米时，由于外表张力的增大，颗粒内部受到大的压力，结果颗粒内部会产生第二类畸变，这也会导致X射线线宽化.,因此，精确测定晶粒度时，应当从测量的半高宽度BM中扣除二类畸变引起的宽化,在大多情况下，很多人用谢乐公式计算晶粒度时未扣除二类畸变引起的宽化,1.,用,X,射线衍射法测定溶胶,-,凝胶法制备的,ZnO,微粉的晶型时，发现位于,31.73,o,36.21,o,，,62.81,o,的三个最强衍射峰发生的宽化，这说明了什么？三个衍射峰的半峰宽分别为,0.386,o,，,0.451,o,和,0.568,o,试计算,ZnO,微粉中晶粒粒径。,这说明制备的粒子是纳米级晶粒。(2分),可根据谢乐公式计算粒子尺寸。,d=0.89*/Bcos 或 d=0.89*/B-B0cos,计算半峰宽要使用弧度，2转化为。,0.386 o-0.00674,0.451 o-0.00787,计算晶粒粒径时要求2，小于50 o。,d1=21.1nm,d2=18.3nm,d=d1+d2/2=19.7(nm),3 比外表积法,测量原理：,通过测定粉体单位重量的比外表积Sw，可由下式计算纳米粉中粒子直径(设颗粒呈球形)：,式中，为密度，d为比外表积直径；SW的一般测量方法为BET多层气体吸附法BET法是固体比外表测定时常用的方法,比外表积的测定范围约为0.1-1000m2g，以ZrO2粉料为例，颗粒尺寸测定范围为lnml0m,3 比外表积法,BET,方程为：,式中，,V,为被吸附气体的体积；,V,m,为单分子层吸附气体的体积；,令,将上述,BET,方程改写为,通过不同压强下，气体吸附量的对应关系可得到系数,A,B,进一步得到,V,m,。,把Vm换算成吸附质的分子数(Vm/VoNA)乘以一个吸附质分子的截面积Am，即可用下式计算出吸附剂的外表积S：,式中，Vo为气体的摩尔体积；NA为阿伏伽德罗常量,固体比外表积测定时常用的吸附质为N2气。一个N2分子的截面积一般为0.158nm2,为了便于计算，可把以上3个常数合并之，令Z=NA AmVo于是外表积计算式便简化为,S=Z Vm=4.25Vm,因此，只要求得Vm，代人上式即可求出被测固体的外表积.,4 X,射线小角散射法,小角散射是指X射线衍射中倒易点阵原点(000)结点附近的相干散射现象散射角大约为10-210-1rad数量级衍射光的强度，在入射光方向最大，随衍射角增大而减少，在角度0处那么变为0，0与波长和粒于的平均直径d之间近似满足以下关系式：,0=/d,X射线波长一般在0.lnm左右，而可测量的在10-210-1 rad，所以要获得小角散射，并有适当的测量强度，d应在几纳米至几十纳米之间，如仪器条件好，上限可提高至l00nm。,在实际测量中，假定粉体粒子为均匀大小的，那么散射强度I与颗粒的重心转动惯量的回转半径R的关系为,5,拉曼,(Raman),散射法,拉曼,(Raman),散射可测量纳米晶晶粒的平均粒径，粒径由下式计算：,式中,B,为常数，为纳米晶拉曼谱中某一晶峰的峰位相对于同样材料的常规晶粒的,对应晶峰峰位的偏移量,有人曾用此方法来计算,nc-Si,：,H,膜中纳米晶的粒径他们在,nc-Si,：,H,膜的拉曼散射谱的谱线中选取了一条晶峰，其峰位为,515cm,-l,，在,nc-Si,膜,(,常规材料,),的相对应的晶峰峰位为,521.5cm,-1,，取,B=2.0cm,-1,nm,2,，由上式计算出,c-Si,：,H,膜中纳米晶的平均粒径为,3.5nm,6,探针扫描显微镜,通过扫描获得纳米粒子的形貌。对粒子的形貌尺寸进行统计分析。而获得粒子粒径。,与电镜类似，得到的是颗粒或团聚体的粒径。,粒子粒径可利用仪器自带的图形处理软件分析粒径。,由于,针尖放大效应,，测量粒径一般要,大于实际粒径,。,6.1扫描隧道显微镜STM,根本原理利用量子理论中的隧道效应。,将原子线度的极细探针和被研究物质的外表作为两个电极，当样品与针尖的距离非常接近时通常小于1nm，在外加电场的作用下，电子会穿过两个电极之间的势垒流向另一电极。,6.1扫描隧道显微镜STM,隧道电流,I,是电子波函数重叠的量度，与针尖和样品之间距离,S,和平均功函数,有关：,V,b,是加在针尖和样品之间的偏置电压，,平均功函数，,分别为针尖和样品的功函数，,A,为常数，在真空条件下约等于,1,。,扫描探针一般采用直径小于,1mm,的细金属丝，如钨丝、铂,铱丝等；被观测样品应具有一定导电性才可以产生隧道电流。,利用电子反响线路控制隧道电流的恒定，并用压电陶瓷材料控制针尖在样品外表的扫描，那么探针在垂直于样品方向上上下的变化就反映出了样品外表的起伏。,a恒高度模式；b恒电流模式,S 为针尖与样品间距，I、Vb 为隧道电流和偏置电压，,Vz为控制针尖在 z 方向高度的反响电压。,6.2 原子力显微镜的根本原理,原子力显微镜的根本原理是：将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品外表轻轻接触，由于针尖尖端原子与样品外表原子间存在极微弱的排斥力，通过在扫描时控制这种力的恒定，带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品外表原子间作用力的等位面而在垂直于样品的外表方向起伏运动。,利用光学检测法或隧道电流检测法，可测得微悬臂对应于扫描各点的位置变化，从而可以获得样品外表形貌的信息。,在系统检测成像全过程中，探针和被测样品间的距离始终保持在纳米10-9米量级，距离太大不能获得样品外表的信息，距离太小会损伤探针和被测样品，,反响回路(Feedback)的作用就是在工作过程中，由探针得到探针-样品相互作用的强度，来改变加在样品扫描器垂直方向的电压，从而使样品伸缩，调节探针和被测样品间的距离，反过来控制探针-样品相互作用的强度，实现反响控制。,反响控制是本系统的核心工作机制。,量子森林,该图是由托斯藤,-,兹欧姆巴在德国实验室中捕获的图像，它展示了锗硅量子点,仅高,15,纳米，直径为,70,纳米。,通过使用千万亿分之一秒的激光脉冲撞击蓝宝石外表，蓝宝石被加热了，外表留下了一道浅细的陷坑之后，这块蓝宝石再次被撞击加热，就产生了图中可见的内部梯级结构,肠埃希杆菌展示了长仅,30,纳米的保存完好的鞭毛,长宽均为,2,微米的原子力显微镜图像，,许多植物的叶片，包括荷花叶片，展示出了自我清洁的属性。所谓的“荷花效应指的是，每一滴落在植物叶片上的雨滴都冲洗掉了其上的灰尘粒子，以防止这些灰尘减少植物进行光合作用的能力，从而导致植物显得杂乱且消沉。,将纳米丝进行地毯状组装。当水滴碰上这种超级不易被水沾湿的纳米丝，水滴迅速滑落，将讨厌的灰尘粒子带走。,原子力显微镜的硬件结构,在原子力显微镜Atomic Force Microscopy，AFM的系统中，可分成三个局部：力检测局部、位置检测局部、反响系统。,力检测局部,在原子力显微镜AFM的系统中，所要检测的力是原子与原子之间的范德华力。所以在本系统中是使用微小悬