第15章糖类新

,药学院化学教研室,有机化学,第,15,章 糖类,Saccharide,糖类亦称,碳水化合物,(,carbohydrate,),，是自然界存在最多、分布最广的一类重要的有机化合物。,糖类由,C,H,O,三种元素组成，,H,和,O,的比例通常为,2:1,，可用通式,C,m,(H,2,O),n,表示。因此曾称为,碳水化合物。,鼠李糖,(C,6,H,12,O,5,),、脱氧核糖,(C,5,H,10,O,4,),等不符合,C,m,(H,2,O),n,通式。,乙酸,(C,2,H,4,O,2,),、乳酸,(C,3,H,6,O,3,),等不具有糖类的性质。,所以，碳水化合物这个名称并不确切，但因使用已久，迄今仍在沿用。,15.1,糖的概念和分类,从化学构造 上看，糖类化合物是,多羟基醛,、,多羟基酮,以及脱水缩合物。,根据含有的单糖单位分为三类：,单糖,：不能水解的多羟基醛或多羟基酮。如葡萄糖、果糖等。,低聚糖或寡糖,：由,210,个单糖分子脱水形成的糖。如二糖：蔗糖、麦芽糖等。,多糖,：由,10,个以上单糖分子脱水形成的糖。如淀粉、糖原、纤维素等。,15.2,单糖,一般是含有,3-6,个碳原子的多羟基醛或多羟基酮。,最简单的单糖是丙醛糖（,甘油醛,）和丙酮糖（,二羟基丙酮,）。,丙醛糖,（,甘油醛,）,丙酮糖,（,二羟基丙酮,）,15.2.1,单糖的分类和命名,按碳原子数,，分为丙糖、丁糖、戊糖、己糖等。,自然界中主要是戊糖和己糖。,根据构造，分为醛糖和酮糖,。多羟基醛称为醛糖，多羟基酮称为酮糖。,葡萄糖为己醛糖，果糖为己酮糖。,单糖中最重要的与人们关系最密切的是,葡萄糖,。,单糖常根据其来源而用俗名。,除丙酮糖外，一般的单糖均有手性碳。,己醛糖的分子式为,C,6,H,12,O,6,，,4,个不同的手性碳原子，有,16(2,4,),个具有旋光性的异构体，,D-,葡萄糖,是其中之一。,15.2.2,单糖的结构,D-,葡萄糖,1.,单糖链状结构及构型,单糖的结构常用费歇尔投影式来表示。,1,2,3,4,5,6,用,R/S,构型标记较麻烦，,常用,D/L,构型表示法,。,单糖构型的书写方法,单糖的相对构型,D/L,构型表示,法,：只考虑与,羰基相距最远,的一个手性碳的构型。,自然界存在的单糖多属,D,型糖，如,D-,己醛糖。,D-,葡萄糖,D-,果糖,D-,甘露糖,D-,半乳糖,差向异构体,差向异构体,：只有一个手性碳的构型不同的非对映体,如：,D-,葡萄糖和,D-,甘露糖；,D-,葡萄糖和,D-,半乳糖,2.,单糖的环状结构,单糖的链状结构无法解释“异常现象”：,（,a,）从乙醇中结晶，熔点,146,，新配水溶液的,D,为,+112,，放置后下降到,+52.17,以后维持不变；从吡啶中结晶，熔点,150,，新配水溶液的,D,为,+18.7,，放置后上升到,+52.17,以后维持不变。,（这种比旋光度自行转变为定值的现象称为变旋光现象。）,（,b,）,1mol,葡萄糖只能与,1mol,醇,/,干,HCl,作用？,葡萄糖既有醛基，也有醇羟基，可以形成分子内半缩醛。,哪个碳原子上的羟基进攻,-CHO,？,绝大多数为,C-5,上的羟基，经加成反应形成稳定的六元环。,以,C,4,-C,5,为轴转,120,90,正常键角,a,b,-D-,吡喃,葡萄糖（,36%,）,-D-,吡喃,葡萄糖（,64%,）,（左上右下）,D-,葡萄糖链状结构,型和,型是非对映异构体，它们的不同点是,C-1,上的构型，因此又称为,异头物或端基异构体,。,C-1,上新形成的羟基称,半缩醛羟基,或,苷羟基,（,1,）哈沃斯（,Haworth,）式,由于链状结构与环状结构形成平衡体系过程中的比旋光度变化所引起的。,凡能,形成环状结构的单糖,，都会,产生变旋光现象,。,开链和环状,相互转化的糖类，都会,产生变旋光现象,。,为什么？,（,a,）从乙醇中结晶，熔点,146,，新配水溶液的,D,为,+112,，放置后下降到,+52.17,以后维持不变；从吡啶中结晶，熔点,150,，新配水溶液的,D,为,+18.7,，放置后上升到,+52.17,以后维持不变。,为什么？,（,b,）,1mol,葡萄糖只能与,1mol,醇,/,干,HCl,作用？,（,2,）变旋光现象,-D-,呋喃果糖,-D-,呋喃果糖,D-,果糖,自然界绝大多数的单糖以环状结构存在。,六碳醛糖多是,吡喃糖，,五,碳醛糖多是呋喃糖。,D-,果糖,可形成,吡喃糖,也可形成,呋喃糖,（,3,）构象式,为什么,开链结构与环状结构形成平衡体系中,-D-,葡萄糖,64%,，而,-D-,葡萄糖仅占,36%,？,-D-,吡喃葡萄糖,-D-,吡喃葡萄糖,（均在,e,键上）,15.2.3,单糖的物理性质（,了解,）,单糖是具有不同甜味的白色晶体。,极易溶于水，难溶于有机溶剂。,单糖有旋光性，其溶液有变旋光现象。,15.2.4,单,糖的,化学性质,1.,碱性条件下的反应,2.,氧化反应,3.,还原反应（,不作要求,）,4.,成脎反应,5.,脱水与显色反应（,不作要求,）,6.,磷酸化反应,（,不作要求,）,7.,成苷反应,c,a,b,a,b,c,碱性,条件下,D-,葡萄糖、,D-,果糖、,D-,甘露糖,之间的可以相互转化，这种互变异构又叫,差向异构化,。,1.,碱性条件下的反应,D-,葡萄糖,D-,果糖,D-,甘露糖,（,1,）碱性弱氧化剂,Ag(NH,3,),2,NO,3,+Ag,D-,葡萄糖酸,D-,葡萄糖,醛糖或酮糖都具有还原性，可被弱的氧化剂（,Tollens,、,Fehling,、,Benedict,试剂,）氧化，叫做,还原糖,。,2.,氧化反应,（,2,）酸性氧化剂,a,、,溴水,b,、,稀硝酸,Br,2,/H,2,O,稀硝酸,D-,葡萄糖二酸,D-,葡萄糖酸,酮糖如果糖能被,Tollens,等弱氧化剂氧化、但不能被溴水氧化。,3.,还原反应（,不作要求,）,4.,成脎反应,D-,葡萄糖,苯腙,D-,葡萄糖,D-,葡萄,糖脎,成脎反应是羟基醛和羟基酮的特有反应,反应仅发生在,C1,和,C2,上,常用于糖的定性鉴定，但不能鉴别,D-,葡萄糖、,D-,甘露糖、,D-,果糖,D-,葡萄糖,D-,甘露糖,D-,果糖,相同糖脎,5.,脱水与显色反应（,不作要求,）,6.,磷酸化反应（,不作要求,）,5.,成苷反应,（,P343,）,+CH,3,-OH,干,HCl,糖苷：糖、非糖部分（糖苷配基或苷元）、,糖苷键,（,-,、,-,）,性质：,无还原性、无变旋光,现象,，不能成脎,，,为什么？,D-,吡喃葡萄糖,D-,甲基吡喃葡萄糖苷,原因：没有半缩醛羟基,(,苷羟基,）,；,糖苷在碱性环境中较稳定，但在,酸性溶液中可水解,；,水解,后得到,原来的糖,和非糖部分。,广泛存在自然界中，是许多中草药的有效成分,15.2.5,重要的单糖及其衍生物（,不作要求,）,15.3,双糖（,二糖,）,常见的二糖：蔗糖、麦芽糖、纤维二糖和乳糖。,分子式：,C,12,H,22,O,11,。,二糖是由两分子 单糖脱水而成的化合物。,脱水有两种方式：,1,、,都 以其半缩醛羟基脱水,形成二糖，非还原性二糖（如蔗糖）。,2,、,一个单糖分子以半缩醛羟基，另一个单糖的醇羟基之间脱水,形成二糖。还原性二糖（如麦芽糖、纤维二糖和乳糖）,+,-H,2,O,-D-,葡萄糖,D-,葡萄糖,麦芽糖,-1,4-,苷键,单糖的环状结构有,-,和,-,两种构型，,由,型半缩醛羟基形成的苷键，称为,-,苷键,；,由,型半缩醛羟基形成 的苷键，称为,-,苷键,。,1.,麦芽糖,15.3.1,还原性双糖,+,-H,2,O,-D-,葡萄糖,D-,葡萄糖,纤维二糖,-1,4-,苷键,2.,纤维二糖,+,-H,2,O,D-,葡萄糖,-D-,半乳糖,乳糖,-1,4-,苷键,3.,乳糖,+,-H,2,O,-D-,葡萄糖,-D-,果糖,蔗糖,-1,2-,苷键,15.3.2,非还原性双糖,无还原性、无变旋光,现象，不能与苯肼成,脎（,没有游离,苷羟基,）,15.4,环糊精（,不作要求,）,组成多糖的单糖可以相同也可以不同。,均多糖，如,淀粉、纤维素和糖原,；,杂多糖，如阿拉伯胶是由阿拉伯糖和半乳糖等组成。,多糖不是一种纯粹的化学物质，而是聚合程度不同的物质的混合物。,多糖大部分为无定形粉末，没有甜味，无一定熔点，大多数不溶于水，个别能与水形成胶体溶液。,多糖,没有还原性和变旋光现象,多糖,最终完全水解得到单糖,。,15.5,多糖,a,白色无定形粉末，没有还原性，不溶于一般有机溶剂。,b,糖淀粉（,直链淀粉,）和胶淀粉（,支链淀粉,）。,结构单位：,D-,葡萄糖,性质,:,淀粉遇,I,2,变蓝,15.5.1,淀粉,15.5.2,糖原,动物体内贮存的一种多糖，又称为动物淀粉，主要存在于肝脏和肌肉中，因此有,肝糖原,和,肌糖原,之分。,结构单位,：,D,葡萄糖,15.5.3,纤维素,纤维二糖的聚合体,结构单位：,D-,葡萄糖,性质：,人类不能消化纤维素,15.5.4,粘多糖（,不作要求,）,15.6,糖辍合物（,不作要求,）,练习,1,、一切单糖都是还原糖。（）,2,、蔗糖和麦芽糖可用银镜反应来区别。（）,3,、葡萄糖和果糖可用溴水来区别。（）,4,、醛能发生银镜反应而酮不能，果糖属酮糖，故不能发生银镜反应。（）,6,、不能与土伦试剂发生银镜反应的是（）,A,、果糖,B,、葡萄糖,C,、蔗糖,D,、甘露糖,7,、,-D-,葡萄糖和,-D-,葡萄糖的关系为（）,A,、碳链异构体,B,、端基异构体,C,、位置异构体,D,、官能团异构体,1,、,5,、多糖中单糖相互连接的键是（）,A,、肽键,B,、苷键,C,、酯键,D,、氢键,B,C,B,8,、,下列糖与,HNO,3,作用后，产生内消旋体的是（）,A,、,B,、,C,、,D,、,9,、,能与 生成相同糖脎的是（）,A,、,B,、,C,、,D,、,D,C,完成反应方程式,1,、,2,、,3,、,溴水,