3原子发射光谱汇编

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第3章 原子放射光谱分析,Atomic Emission Spectroscopy，AES,3.1 概述,3.2 根本原理,3.3 AES 仪器,3.4 放射光谱的分析方法,定性和半定量、定量分析方法,3.5 AES的特点和应用,关键词：,1分析对象为大多数金属原子；,2物质原子的外层电子受激放射产生特征谱线线光谱；,3谱线波长定性分析；谱线强度定量分析。,6.1 概述,定义：AES是据每种原子或离子在热或电激发下，放射出特征的电磁辐射而进展元素定性和定量分析的方法。,3.一般分析步骤:,试样激发产生辐射,分光形成光谱,检测谱线波长和强度,3.AES特点,1多元素检测(multi-element);,2分析速度快:多元素检测;可直接进样;固、液样品均可,3选择性好：Nb与Ta；Zr与Ha，Rare-elements;,4检出限低：10-0.1g/g(g/mL);ICP-AES可达ng/mL级;,5准确度高：一般5-10%，ICP可达1%以下;,6 所需试样量少；,7 线性范围宽(linear range)，46个数量级;,8无法检测非金属元素：O、S、N、X(处于远紫外)；P、,Se、Te-难激发，常以原子荧光法测定,ICP-AES,对周期表中元素的检测能力,（阴影面积表示使用的谱线数目；背景深浅表示检测限大小）,3.2 根本原理,原子放射光谱的产生,1能量电或热、光 基态原子,2外层电子(outer electron)低能态E1 高能态E2,3外层电子高能态E2 低能态E1 ,4发出特征频率()的光子:,E=E2-E1=h=hc/,二、谱线的强度 AES定量原理Quantification,1、Boltzmann分布与谱线强度(Intensity),AES分析进展定量测量的根底就是谱线的强度特性。那么，谱线强度与待测物浓度之间究竟有什么样的关系呢？,样品,光源,样品蒸发,基态原子,(N,0,),等离子体,(,原子,+,离子,+,电子,),从整体上看，处于热力学平衡状态！,Arc,Spark,ICP,Flame,激发态原子,(N,i,),样品激发,E,0,E,i,当,Plasm,处于热力学平衡状态时，位于基态的原子数,N,0,与位于激发态原子数,N,i,之间满足,Boltzmann,分布：,其中，,g,为统计权重,(2J+1),；,k,为,Boltzmann,常数,(1.38,10,-23,J/,o,C),：,电子在,i,j,能级间跃迁产生的谱线强度,I,与跃迁几率,A,及处于激发态的原子数,N,i,成正比，即,由于激发态原子数目较少，因此基态原子数,N,0,可以近似代替原子总数,N,总,，并以浓度,c,代替,N,总,:,简单地，,I c,，此式为光谱定量分析的依据。,更进一步，考虑到谱线的自吸效应系数 b：,I=acbSchiebe-Lomarkin公式,取对数，上式变为：,logI=blogc+loga,此式为 AES 分析的最根本的关系式。,以 logI 对 logc 作图，得校正曲线。当试样浓度高时，b1，工作曲线发生弯曲。,2、影响谱线强度 I 因素:,统计权重 g(weight)；,跃迁几率(probability)；,激发电位或激发能E；,谱线的自吸(self-absorption)及自蚀(self-reversal)；,e)激发温度 T；,f)基态原子数 N0 或浓度 c；,前三项由待测物原子自身的性质准备，如核电荷数、外层电子、轨道状态等。,影响谱线强度及其稳定性最重要的的因素是温度T！,3、谱线的自吸和自蚀,自吸：原子在高温时被激发，放射某一波长的谱线，而处于低温状态的同类原子又能吸取这一波长的辐射，这种现象称为自吸现象。弧层越厚，弧焰中被测元素的原子浓度越大，则自吸现象越严峻。,自蚀：当自吸现象特殊严峻时，谱线中心的辐射将完全被吸取，这种现象称为自蚀。,1，无自吸；2，自吸；3，自蚀,3.3 AES,仪器,AES,仪器由激发光源、光谱仪（或,光源、分光系统、检测系统三部分,）组成。,光源,反射镜,准直镜,三透镜照明系统,转台,入射狭缝,光栅,物镜,焦面,AES,仪器略图,光源,电弧,电感耦合等离子体，,ICP,现代光源,经典光源,电火花,直流电弧,交流电弧,火焰,激光光源,一、,AES,光源,1.,光源种类及特点,直流电弧：接触引燃，二次电子发射放电,V,A,E,L,G,220380V,530A,R,接触短路引燃（或高频引燃）；阴极电子与气体分子和离子相撞产生的离子再冲击阴极，引起二次电子发射,电子再撞击阳极，产生高温阳极斑（,4000 K,）；产生的电弧温度：,40007000K,直流电弧特点：,a,）样品蒸发能力强（阳极斑）,-,进入电弧的待测物多,-,绝对灵敏度高,-,尤其适,于定性分析；同时也适于部分矿物、岩石等难熔样品及稀土难熔元素定量；,b,）电弧不稳,-,分析重现性差；,c,）弧层厚，自吸严重；,d,）安全性差。,A,220V,l,1,l,2,G,1,G,2,L,1,C,1,L,2,C,2,B,1,B,2,R,1,R,2,交流电弧：高频高压引燃、低压放电。,110220V,（低压）,23kV(B,1,),C,1,充电,(,R,2,控制充电速度,),；,C,1,达到一定能量时，,G,1,击穿 高频振荡（回路为,C,1,-L,1,-G,1,，,G,1,的间距可调,节振荡速度，并使每半周只振荡一次）；,上述振荡电压,10kV,(,变压器,B,2,),C,2,击穿 高压高频振荡 引燃分析,间隙,（,L,2,-C,2,-G,2,）,;,G,被击穿瞬间，低压电流使,G,2,放电（通过,R,1,和电流表）电弧；,不断引燃 电弧不灭。,低压沟通电弧特点：,1蒸发温度比直流电弧略低；电弧温度比直流电弧略高；,2电弧稳定，重现性好，适于大多数元素的定量分析；,3放电温度较高，激发力气较强；,4电极温度相对较低，样品蒸发力气比直流电弧差，因,而对难熔盐分析的灵敏度略差于直流电弧。,高压火花：高频高压引燃并放电。,V,C,G,B,L,R,1,D,D,220V,220V1025kV,(B),C,击穿 分析隙,G,放电,;,回路,L-C-G,中高压高频振荡电流,G,放电中断；,下一回合充放电开始 火花不灭。,火花特点：,1,）放电稳定，分析重现性好；,2,）放电间隙长，电极温度（蒸发温度）低，检出现低，多适于分析易熔金,属、合金样品及高含量元素分析；,3,）激发温度高,（瞬间可达,10000K,）,适于难激发元素分析。,电感耦合等离子体,组成：ICP 高频发生器+炬管,+样品引入系统,炬管包括：,外管冷却气，沿切线引入,中管帮助气，点燃 ICP(点燃,后切断),内管载气，样品引入使用,Ar 是由于性质稳定、不,与试样作用、光谱简洁,依具体设计，三管中所通入的Ar 总流量为 5-20 L/min。石英管最大内径为2.5 cm,载气Ar,帮助气,冷却气,绝缘屏蔽,载气,Ar+,样品,样品溶液,废液,ICP,炬形成过程,:,1,）,Tesla,线圈 高频交变电流,（,27-41KHZ,2-4KW,）,交变感应磁场；,2,）火花 氩气,气体电离 少量电荷 相互碰,撞 雪崩现象 大量载流子；,3,）数百安极高感应电流,（涡电流，,Eddy current,）,瞬,间加热 到,10000K,等离子体 内管通入,Ar,形成环状结构样品通道 样品蒸发、原子化、激发。,ICP光源特点,1低检测限：蒸发和激发温度高；,2稳定，精度高：高频电流-趋肤效应(skin effect)-涡流外表电流密度 大-环状构造-样品引入通道-火焰不受样品引入影响-高稳定性。,3基体效应小(matrix effect):样品处于化学隋性环境的高温分析区-待 测物难生成氧化物-停留时间长(ms级)、化学干扰小；样品处于中心 通道，其加热是间接的-样品性质基体性质，如样品组成、溶液粘度、样品分散度等对ICP影响小。,4背景小：通过选择分析高度，避开涡流区。,5自吸效应小：试样不集中到ICP四周的冷气层，只处于中心通道，即是 处于非局部热力学平衡；,6分析线性范围宽:ICP在分析区温度均匀；自吸及自蚀效应小。,7众多无素同时测定：激发温度高70多种；,缺乏：对非金属测定的灵敏度低；仪器昂贵；维持费高。,2.光源的选择依据,a试样的性质：如挥发性、电离电位等,b试样外形：如块状、粉末、溶液,c含量凹凸,d光源特性：蒸发特性、激发特性、放电稳定性下表,光,源,蒸发温度,K,激发温度,K,稳定,性,热性质,分析,对象,直流电弧,800,40,00(,高,),4000,7000,较差,LTE,定性、难熔样品及元素定量、,导体、矿物纯物质,交流电弧,中,4000,7000,较好,LTE,矿物、低含量金属定量分析,火,花,低,10000,好,LTE,难激发元素、高含量金属定量,分析,ICP,10000,6000,8000,很好,非,LTE,溶液、难激发元素、大多数元,素,火,焰,2000,3000,2000,3000,很好,LTE,溶液、碱金属、碱土金属,激,光,10000,10000,很好,LTE,固体、液体,3.,电极和试样的引入方式,电极多由石墨（,Graphite,）制成：高溶点、易提纯、易导电、光谱简单；,固体试样：金属或合金直接做成电极,(,固体自电极,),；粉末试样可与石墨粉混合装样；,溶液试样：滴在电极上，低温烘干；使用,ICP,可直溶液进样。,对电极（上电极）,样品电极（下电极）,二、光谱仪,分类：按色散元件分；按检测方式分,1、棱镜摄谱仪,1色散元件：棱镜,2检测方式：摄谱法将光谱感光板承受被分析试样的光谱作用而感光，再经过显影、定影等制得光谱底片，其上有很多黑度不同的光谱线。映谱仪观看谱线位置及大致强度，进展光谱定性及半定量分析。用测微光度计测量谱线的黑度，进展光谱定量分析。,3 感光板又称干板，Plate,待测物发出的光谱经分光得一系列谱线，这些不同波长的光在感光板上曝光，经显影、定影后于相板上得到平行排列的谱线黑线，这些谱线变黑的程度以黑度 S 来表示：,其中，I0，Ii分别为未曝光局部和已曝光局部的光强，T为透过率%,谱线“黑度”与待测物浓度有关。即 S=f(c),那么感光板检测器上谱线的黑度与浓度的具体数学表达式究竟如何呢？,（,4,）感光板的乳剂特性曲线：,1,）曝光量,H,与感光板所接受的光强,I,或照度,E,及曝光时间,t,成正比,:,2,）曝光量,H,与黑度,S,之间的关系复杂,但可通过“乳剂特性曲线”,得到二者之间的定量关系！,S,logH,S,0,logH,i,E,D,C,B,A,b,c,S,logH,S,0,雾翳黑度；,BC,正常曝光段；,bc,展度；,H,i,惰延量；,直线部分斜率，反衬度,从该曲线中,直线部分,得：,3.4,光谱分析的方法,一、,光谱定性分析,定性依据：元素不同电子构造不同光谱不同特征光谱,1.元素的分析线、最终线、灵敏线,分析线：简洁元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；,最终线：浓度渐渐减小，谱线强度减小，最终消逝的谱线；,灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最终线也是最灵敏线；,共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最终线；,2.,定性方法,标准光谱比较法：,最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？,标准光谱比较定性法,为什么选铁谱？,1谱线多：在210660nm范围内有数千条谱线；,2谱线间距离安排均匀：简洁比照，适用面广；,3定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。,标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。,谱线检查：将试样与纯铁在完全一样条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图比照确定。可同时进展多元