X射线衍射剖析

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,X射线,衍射,X射线技术根底,德拜法鉴定物质,劳厄法单晶定向,X射线觉察,X射线的觉察是起源于对阴极射线的争论。,伦琴也对阴极射线感兴趣，一个偶然大事吸引了他的留意,觉察了一种穿透力量很强的射线X射线伦琴射线,W.K.Rontgen(1845-1923)德国维尔茨堡大学校长，是一个治学严谨，造诣很深的试验物理学家，由于觉察X射线，第一个获诺贝尔物理学奖(1901年),概述,是一种穿透力量很强的射线,1912年劳厄等人晶体衍射确定是电磁波,波长范围 0.001-50nm,量子理论-由光子组成的粒子流 E=hv=hc/,X射线技术经百年的进展，不仅对其本质和性质有了深入的了解，而且在科研，生产方面有着广泛的应用。例如：在物理、化学、地质、生物、医学、天文、材料、工程等。,因对X射线及应用作出奉献而获诺贝尔奖的科学家,1901年 W.K.Rontgen伦琴 光觉察,1914年 M.V.Laue劳厄 晶体衍射,1915年 Bragg布拉格 晶体构造,1917年 C.G.Barkla巴克拉 标识谱,1924年 M.G.Siegbahn塞格巴恩 光谱学,1927年 A.H.Compton康普顿 康普顿效应,1936年 P.J.W.Debye德拜 化学,1946年 H.J.Muller(马勒 医学,1964年 D.C.Hodgkin霍奇金 化学,1979年 Cormack Hounsfield柯马克、豪森菲尔德 医学,1981年 K.M.Siegbahn塞格巴恩 物理,X射线源,X射线管,同步辐射,电子同步产生的，高速电子在电磁场中运动发出的电磁辐射,特点：,1、方向性强,2、宽阔平滑连续谱,3、高强度高亮度,4、偏振,5、高稳定,6、脉冲宽度小,高速电子打在靶上，产生X射线和热量,X射线谱,标识光谱,连续光谱,来源于电子轰击阳极时的轫致辐射，X射线管的管压低时发出连续光谱,原子内层次电子跃迁发出的辐射，与靶材有关，X射线管的管压超过靶的某一激发电位时才有标识光谱,X射线与物质的相互作用,1、折射和反射 折射率 n=1-,全反射 临界掠入射角：,2、衰减和吸取,3、X射线散射,a.相干散射或弹性散射 瑞利散射,b.非相干散射非弹性散射 康普顿散射,4、X射线衍射 通过排列有序物质,由相干散射叠加而产生,晶体,1、阵点,无视粒子内部构造，以点来代表粒子。,2、晶胞,平行六面体阵点为顶，相邻阵点联线为边 晶格常数,3、晶面,任意三个不共线阵点的打算的平面。,晶面指数h.k.l,4、晶向,任一条过很多阵点的直线。,晶向指数 h.k.l,5、晶面间距,相邻平行晶面间的距离。,6、晶带,平行于同一晶轴晶面的集合。,晶体X射线的衍射,1、布拉格方程,2dsin=n,2、晶体构造的X射线试验方法,a.劳厄法,b.转晶法,c.粉末法,方法,使用的X射线,样品,依据的方程,劳厄法,白色X射线,单晶（固定）,劳厄方程,转晶法,单色X射线,单晶（转动）,劳厄方程,粉末法,单色X射线,多晶或粉末（转动）,布拉格方程,粉末,法物质鉴定,粉末法是用单色X射线射入粉末样品而产生衍射方法,样品粉末的粒度以通过250300目的筛子为度，以使,小晶粒在样品中完全随机排列，有各种可能的晶面取,向，单色X射线与样品相遇时，总有一些面间距为dhkl,的晶面满足布拉格定律的要求产生衍射。,由于这些晶面与入射线和衍射线皆成角，故其衍,射线是以入射线方向为轴，圆锥角为4 的圆锥面。,粉末样品的X射线衍射,a.当满足 2dsin=,b.小晶粒在样品中随机排布，有各种可能的晶面取向,c.面间距d不同，也不同,衍射圆锥的形成,德拜相机,德拜相机由带盖圆筒相盒、样品夹、夹片机构、入射光阑准直器、出射光阑吸取锥、荧光屏等局部组成。,德拜相的形成,低角区,高角区,试验中(不对称装片),低角区,高角区,德拜相机底片的三种安装方法,a低角对称 b高角对称 c不对称,在底片中心打一个小洞，底片安装时将小洞装在图a，b位置，以便让X射线射入或射出，叫做高角或低角对称装片法，在底片两端约1/4处打两个小洞，如c，叫做不对称装片。,我们用到的是不对称装片。,不对称装片,优点,在不对称底片上，L是不需要测量的，可以由德拜环的位置算出，它准确对应于180度角，依据比例关系,=90*l/L,这样我们只要测出德拜环的位置就可以算出l和L，就可以得出而无须测R，这样避开了测量R带来的较大误差。,德拜照相,1.样品的制备和安装,将粉末样品用树脂均匀的粘在直径大约为0.5mm的玻璃管上，制成直径0.71mm，长约10mm的竖实圆柱棒，亦可直接用多晶细丝作为样品。,用橡皮泥将样品棒固定在相盒中的样品夹头上，然后较直，反复旋转时无偏斜扭摆现象。,2.光路调整,依据X射线机操作程序通冷却水，开启低压预热，开启高压逐步上升管压管流使机器正常工作，在调光路时，X射 线功率应尽量小。,选择适当的滤波片。将调好的相机安装到相机座导轨上，并推至X射线管窗口前，装上转皮带使样品试样转动，翻开X射线管窗口闸门，调整相机俯仰和机架的左右、凹凸，将出射光阑的荧光屏上的光点移到中心，使其最亮，并看到光点中部有样品的影子，这时相机、样品和X射线已准直。,3.拍摄,依据所用X射线管得靶材，样品的性质和试验的具体要求，选定管压管流，并确定相应的曝光时间，计时照相。,曝光完毕后以相反程序关闭X射线机，但冷却水必需延长5分钟方可关闭。,4.冲洗底片,物相分析的主要任务,鉴定待测物由哪些物相组成定性分析,各组成的含量是多少定量分析,物相分析的主要依据参数,各个衍射面族的面间距,d,衍射线的相对强度,I/I,0,根本原理,每一种晶体物质都有各自的晶体构造，当x射线穿过晶体时，每一种晶体物质都有自己独特的衍射花纹。,衍射花纹的特征可以用各个衍射面族的面间距d与晶胞的外形和大小有关 和衍射线的相对强度I/I0 与粒子的种类及其在晶胞中的位置有关来表示。,这两个衍射数据是晶体构造的必定反映，而且它们在不同的试验条件下得到一系列不变的数据，因此可以依据它们来鉴别结晶物质的物相。,物相分析步骤,1、确定d值和强度I/I0值估量,2、查索引,3、得到编号,4、查卡片,5、确定物质或物相,如何推断凹凸角度衍射区,衍射线偏离投射线的角度2叫做衍射角，而叫做布喇格角。2小于90度的衍射区叫做低角区，大于90度的为高角区。,推断的主要判据是K双线，K双线是由K1与K2组成。,di=/2Sini,2dcos,依据公式可以看出，当较小的时候，较小，,在低角区，分开不够明显，所以是一条线，只有到了高角区才开头明显的分为两条，角度越高，分得越开。,而且靠近2=180度的小洞的那一条淡些，大约淡一半左右,凹凸角的帮助推断是样品的影子，投射线束被样品遮住，在低角的小洞处产生较淡的样品的影子，此处2=0。,下面为一张德拜图，底片使用不对称的安装方法。通过对各条纹位置的测量，进而算出晶面间距d，再依据条纹颜色的深浅可粗略估量相对强度I/I0。有了上述两类对应的数据，可以通过查PDF卡片，或借助于计算机检索程序找到对应的晶体的假设干信息。,上图给出的是在计算机检索程序上运行时的PDF卡片例如。从PDF卡片上，我们可以知道试样的化学式和名称，光学性质，晶体学数据，如晶面间距，相对强度，晶体的类型，对应的hkl等。,劳厄法单晶定向,劳厄相机,劳厄法是争论晶格对称性及确定晶体取向的重要方法，在科研，生产中应用很多，它是用连续谱X射线射入固定的单晶体，并由平板照相底片来记录衍射把戏的全貌。,劳厄试验和劳厄斑点,铅板,照相底片,薄片晶体,P,E,C,劳 厄 斑 点,劳厄相的形成,1、X射线射入单晶体，可使2dsin =满足连续谱，衍射线在底片上,形成一斑点,2、同一晶带，各晶面族的衍射线组成一圆锥面,晶带曲线,圆锥面与底片的交线,透射法,背射法,45,0,椭圆,=45,0,抛物线,45,0,90,0,双曲线,=90,0,直线,45,0,不相交,45,0,90,0,双曲线,=90,0,直线,极射赤面投影,为了由劳厄相确定,晶面方向，必需承受平面点来表示空间的方向,极射投影图与晶面方向表示,赤面点 球面点,球面点 晶面方向,确定晶面方向,赤面点 球面点 晶面方向,乌氏网,是一种坐标网，用来确定晶面方向间的夹角。,两投影点移至同一经线上，两纬度差即为对应的夹角,劳厄相图转换成极射赤面投影图,上述了极射赤面投影点确定晶面方向及晶面的夹角，怎样由劳厄斑点找出相应的投影点？,如图：,极射赤面投影点指标化,1、与计算值比较,2、对标准图,