《结构化学》教案要点

结构化学教案授课章节A章量子力学基础和原子结构任课教师 及职称刘奉岭，教授教学方法 与手段多媒体教学课时安排20课时使用教材和 主要参考书潘道皑等，物质结构（第二版）潘道皑等，物质结构（第二版）；江元生，结构化学，高等教育出版社，1997周公度，结构与物性（第二版）,高等教育出版社，2000周公度，段连运，结构化学基础（第三版），北京大学出版社，2004郭用猷，物质结构基本原理，高等教育出版社，1985张三慧，量子物理（第二版），清华大学出版社，2000Ira N.赖文善，宁世光等译,量子化学，高等教育出版社，1981徐光宪等，量子化学基本原理和从头计算法（上）,（中），科学出版社，1981赵成大，理论无机化学，东北师范大学出版社,1999杨宗璐等，结构化学问题选讲，科学出版社，2000教学目的与要求：通过本章知识的学习，使学生了解量子力学建立的实验基础，掌握结构化学中应用的量子力学基础知识；掌握量子力学处理单电子原子的方法，以及所得到的主要结果；掌握多电子原子的量子力学理论 处理方法以及原子轨道的概念；了解电子自旋问题的提出过程，掌握电子自旋的处理方法以及泡利不相 容原理；掌握多电子原子整体状态的描述方法，理解原子光谱项的概念及推求方法。教学重点，难点：重点是：量子力学基础，单电子原子及多电子原子的量子力学处理。难点是：波函数与几率密度，薛定谓方程的得来线索，原子体系波函数的图形表示，原子轨道的概 念，光谱项及其推求方法。教学内容：量子力学创立的历史背景是物理学遇到了无法克服的困难，通过修补经典物理学又不 能完全解决这些困难,因此需要建立一种全新的理论,在这种情况下创立了量子力学。本阜 内谷分二大部分：一、量子力学基础二、单电子原子的量子力学处理三、多电子原子的量子力学处理1 1经典物理学的困难和量子论的诞生1.经典物理学的困难及三个著名实验到19世纪末，经典物理学已经很完善，包括牛顿力学、麦克斯韦电磁理论、玻尔滋曼等 人建立统计力学等,它们几乎成功地解释了当时所考虑到的所有的物理现象。但是，当把经典物理学应用到高速运动和小线度范围时 ，结果却失败了。授课时间 2007年5月第1到7次课2 二vW (v,T ) - -2- kTc普朗克.工图1-2德国物理学家普朗克(1)黑体辐射实验一一量子论的引入实验证明，在任何温度下，任何物体都向外发射各种频率的电磁波。这种能量按频率的 分布随温度而不同的电磁辐射叫做热辐射。单位时间内从单位表面积发出的频率在v附近单位频率区间的电磁波的能量称为光谱辐射出射度，用w(v,T)表示。维恩从经典热力学和麦克斯韦分布律出发，导出了一个公式，即维恩公式：W(v,T) = : v3exp( v/T)(1.1-1)式中5P是常量。这一公式在低频范围有较大偏差。瑞利和金斯根据经典电磁学和能量均分 原理导出的公式为：(1.1-2)这一公式在低频范围还能 符合实验结果，但在高频 范围内相差很远，甚至趋 向无限大值。当时，物理学 家把这称为“紫外灾难”。经典物理学不能很好 地解释黑体辐射问题，为 了解释黑体辐射问题,1900 年德国物理学家普朗克提 出“能量子”的概 念：%=hv ,成功地解释了 黑体辐射问题。图1-1黑体辐射的能量分布曲线2 二hv3W(v，T)二2-ehv/ki(1.1-3)1900年12月14日，普朗克发表了他根据 能量子”的概念导出的黑体辐射公式:这一公式在全部频率范围内和实验都符合。普朗克的能量量子化的概念第一次冲击了经典物理学的束缚，开创了对小线度的微观粒子用量子论研究的新时代。(2)光电效应实验一一爱因斯坦光子学说提出1905年，爱因斯坦在光电效应基础上提出了 光子学说”。金属在光照射下发射出电子的现象，就是光电效应。逸出的电子称为光电子。使电子从金属表面逸出所需做的功，称为逸出功，用 W0表示。实验发现：对于每一种金属，只有当入射光频率 v大于一定频率v。时，才能得到光电效应。频率 v。是金属的特性。光电子的动能与入射光的频率有如下关系：Kmax =h(v-v。)(1.1-4)式中h是普朗克常数，v为入射光频率。单位时间单位面积上发射的光电子数与入射光频率无关，但与入射光强成正比。经典物理学无法解释光电效应。因为，经典物理学认为，光的能量与光的强度成正比 当光的强度足够大时，就应该有光电子逸出，并且光电子的动能应该与光的强度成正比。事 实上，实验结果却不是这样。为此，爱因斯坦在普朗克量子论的基础上提出了他的光子学说。 爱因斯坦光子学说的主要内容为：光是由光子组成的,每个光子的能量oo=hv(2)光的强度取决于单位体积内的光子数。(3)光子的动质量和动量分别为：_0 hv h _ hm = 2 = 2; p = mc =(1.1-5)c c c(4)光子与电子之间的相互作用服从能量守恒和动量守恒定律。根据光子学说可以很好地解释光电效应。因为 ，金属表面上的电子吸收一个光子后，这 个光子的能量被电子吸收。当光子的能量大于电子的逸出功时 ，除克服逸出功外，剩余的能 量就转变成了电子的动能，可用下面的公式表示：1 2”-、hv mW0,W0 = hv0(1.1-6)2光的强度与光子数的多少成正比，因此光的强度越大，光电流也越大。(3)氢原子光谱一一玻尔原子结构理论的建立宇宙中最多元素是氢。因此，氢光谱很早就引起了人们的重视。下图是实验上得到的氢 光谱图。线索限 紫外可见 ”图1-3氢原子光谱示意图35图1-4玻尔1885年，巴耳末把当时已知的氢原子的光谱线归纳成一个公式，该公式被里德堡用波数 表示出来后，成为 =1 = Rh号-；)n =3,4,5，(1-7)2 n式中RH称为里德堡常数，数值为RH =1.096776Ml07m 020世纪初，又在远紫外区发现了许 多谱线，公式(1-7)推广为：1 二 11Rh ( 2 一 2) n2 - n1 1(1-8)Rn2为了解释氢原子光谱的实验结果，1913年，玻尔在卢瑟福原子结构模型和量子论的基础 上，提出了三大著名假说并用来研究氢原子光谱.(1)原子存在具有确定能量的稳定态(简称定态)，定态中的原子不辐射能量。能量最低的定态是基态，其余定态是激发态。(2)运动电子的角动量是量子化的，其值是nh/2n。(3)只有当电子从一个定态E2跃迁到另一个定态E1时，才放出或吸 收辐射能(光)。其频率满足：(1-9)|E2 - E1 | v 二h公式(1-9)被称为玻尔频率规则。玻尔得出处理氢原子体系的两个方程_ 22.(1-10)mv enh2, M = mvrr4兀；0r2冗求解上式得到和2- 2Ttmen2 =52.9n2(pm) =0.529n2(A)En8二；0r4me12 2 2 = -13.6-2 eV80h2n2n2(1-11)h2其中，a。=3z = 52.9(pm) =0.529(A)称为玻尔半径。将(1-11)式的能量表达式代入(1-8)式, 二 me求出里德堡常数Rh为Rh =1.09737x107m-1,与实验值基本一致。实际上，考虑到电子是绕体系的质心而不是绕原子核旋转的事实，将电子质量m用约化质量口 =上代替，将得到 m M非常符合实验值的结果。可见，玻尔理论很好地解释了氢原子光谱问题。但当进一步研究氢原子光谱的精细结构和多原子光谱时，却遇到了无法克服的困难。由此可见，必须创建完全崭新的物理理论。20世纪20年代，一门崭新的学科一一量子力学建立起来了。2.物质波”概念的提出1924年，法国物理学家德布罗意，在爱因斯坦光子学说的基础上，运用类比的方法，提,又具有波的性质，这就是实物微(1-12)该关系式给出了物质波波长的出了物质波”的概念。他认为：实物粒子既具有粒子的性质 粒的波粒二象性。联系波粒二象性的公式是：h-hv, p =0将(1-12)式变换，得到九=0 =舟,这就是德布罗意关系式计算方法。根据该式计算得到的波长和实验结果是否符合呢？3 .物质波”实验证明及统计解释物质波的假设，1927年分别被戴维逊一革末的 电子束在Ni单晶上的反射实验和汤姆逊的电子衍 射实验所证实。戴维逊一革末的实验示意图见图1-5。物质波波长的理论计算值：=h/pE 动能二mv2/2=p2/2m所以，p=(2mE)1/2, 54eV 的电子动量为：p=(2mE)1/2=3.97X 10-24kg m/s,=h/p=0.167nm。物质波波长的实验测定值：波在两相邻晶面上的衍射公式为：=2dsin?根据该公式求出=0.165nmo可见理论与实验相当符合。说明物质波的假设是正确的。微观粒子具有波动性，微观粒子性和波动性如何联系到一起呢 ？为此玻恩提出了物质波 的统计解释。统计解释认为：空间任意一点波的强度与粒子在该点出现的几率成正比 。请注意:微观粒子的波动性是微观粒子的本性，不是粒子之间相互作用的结果。但物质波 也表现出波的相干特性。图1-6电子衍射图像4 .波粒二象性的必然结果不确定关系”电子衍射示意图如右图。上述下面通过电子束的单缝衍射来说明不确定关系”的存在单缝衍射的光程差（当l d时）为：d =d sina =九（电子的波长）时发生衍射相消，因此可以求出sino（为：, 九sin 二动量在x轴上的分量px为:0 - Px - P sin_：动量在x轴上是不确定的，其不确定程度为：-hpx = p sin sin 二九电子在通过单缝时，其在x轴上位置的不确定程度为x = d因此由于实物微粒具有波动性，其位置与动量不可能同时具有确定值，它们的不确定性满足下面关系：hlxpx d h该关系是海森堡提出来的.量子力学中，不确定关系”的精确表达式应为：同苍注意：不但位置与动量,其它一些力学量也满足这一关系,如能量4 二与时间等。即：|ie| |At|h （应为巾4町（1-14）目前人们已经认识到，不确定关系”是微观世界的基本规律，它不是实验仪器精度不够 造成的。不确定关系”给出了同时测定两个相关力学量的限制，但要精确测定一个力学量不 受 不确定关系”的限制。本节需要掌握的知识1 .概念：能量量子化，光子，玻尔规则，物质波，物质波的统计解释，不确定关系”2 .理论：根据光子学说解释光电效应，玻尔理论研究氢原子光谱，实验如何验证物质3 .计算：有关物质波波长的计算，氢原子光谱的计算，有关不确定关系”的计算。本节作业1.思考：第 1,2 两题；2.将第 16, 17, 19(a),(d),(e), 20(b),(c), 21,23, 24题做到作业本上 1-2实物微粒运动状态的表示方法及态叠加原理1 .波函数中经典力学描述质点的运动可以用坐标、动量等力学量，知道某一时刻力学量的值就可以 求得另一时刻的值。对于微观粒子来说，由于具有波动性，上述运动状态表示方法不适用，必须寻找新方新的表示方法应该能够描述微观粒子的波动性。微观粒子波动性的统计解释是：空间任意一点波的强度与粒子在该点出现的几率成正比。对于电磁波 ，是用电场或磁场强度 U(x,y,z,)来描述,|U(x,y,z,t)|2代表t时刻x,y,z点电磁波的强度。如果是微观粒子的波动性，仿 照电磁波的描述方法，也应该可以用一个函数来描述，这个函数表示为中(x,y,z,),称为波函 数。与电磁波类似 呼(x,y,z,t)|2应正比与物质波的强度，即正比与粒子在t时刻x,y,z点单位体 积内出现的几率。对于化学上的稳定状态 悍(x,y,z,)|2应该与时间t无关，这时波函数可以用y (x,y力表示， 这样的状态称为定态.2 .波函数的性质|叼2二甲*里审(注意甲 色与甲？呸同)，V*是甲的复共腕函数，由甲求V*的 方法是：将甲中i(虚数)前面的符号改变，即若原来是正号变为负号，若原来是负号变为正 号。如：(2i+4x)exp(ih)*= (2i+4x)exp(ih)(1)合格波函数 里的条件连续：似其对空间坐标一阶导数必须连续。单值：可在空间一点只能取一个数值。有限或称为模的平方可积，即|甲2|是可积的。(2)皿与甲描述相同的状态如测量100次不同空间 区域出现的次数出现的几率(正比与叼2)为测量1000次不同空间 区域出现的次数出现的几率(正比与叼2)可见上述实例说明c与甲描述的状态，几率密度相同，具有相同的物理意义，是同一个 状态。这样描述同一个状态的波函数 c有很多个，如何统一？这就是波函数的归一化。波函 数的归一化：即对于函数c求出系数c,使下式成立：(1-15)flc 12 dt = 1可求得系数1C= . r_,由于中归一化 二C得到归一化波函数为：中归一化=2d例题：1 .下列函数满足合格波函数(即品优函数)条件的是 (ooxoo, 0 roo)眸exp(-r)眸exp(-|x|)用exp(x2)眸exp(-x)2 .将下面的波函数照x)归一化：当x)=Aexp(imx)0x2p, m 是整数，A是常数。解：jn怛(x)|2dx= !将 *(x)皆(x)dx =122 即： 1 忸(x)|2dx= (Aexp(-imx) Aexp(imx)dx2 二 221=A dx = A 2n = 1 得中(x) = , exp(im x)0, 2 二3 .自由粒子波函数德布罗意波函数自由粒子是不受任何外界力场作用的粒子。对自由粒子来说，它的总能量名和动量p是常数，物质波的波长K=h/p和频率V也是常 数。在波动学中，凡频率和波长都有确定值的波动称为简谐波。三角函数形式的波函数为：x .x(x,t) = Acos2n (- - vt)或丫 (x, t) = Asin 2n(丁 一式) 九九转化成指数函数形式为：xxx (x,t) Aexp2-：i(- t)=Acos2二(一t) iAsin2二(1 t) (1-16)/uAj/u将V=8 /h, z=h/p代入简谐波的波函数(1-16)式中，得到一维空间中运动的自由粒子波函数p(x,t) =Aexp2p-(px x-st)(1-17)xh三维空间中运动的自由粒子波函数：(1-18)一 2J-p(r，t)=AexpV(pr-；t)上式中：p r = pxxpyypzZ4.态叠加原理如果凡(i=1,2,描述微观体系的n个可能状态，则有它们线性叠加所得波函数 n:=二 Q-；i(1-19)i 1也描述这个体系的一个可能状态，这就是量子力学的最基本原理一一态叠加原理。本节需要掌握的知识1 .概念：波函数，定态波函数，合格波函数的条件，自由粒子，态叠加原理2 .理论及计算：波函数的归一化方法及具体计算，合格波函数的判断，自由粒子波函数 的形式本节作业：课下思考p144第三题。 3实物微粒的运动规律 薛定谓方程薛定川：奥地利理论物理学家，波动力学的创始人。1887年8月12日生于维也纳。1910年获得维也纳大学博士学位。1926年16 月，他一连发表了四篇论文，题目都是量子化就是本征值问题，系 统地阐明了波动力学理论。1933年，薛定川与P狄拉克共同获得诺 贝尔物理学奖。1944年，薛定川还发表了生命是什么？一书，使薛定川成了 今天蓬勃发展的分子生物学的先驱。1961年1月4日，他在奥地利的阿尔卑巴赫山村病逝。1.定态及含时薛定谓方程的得来线索自由粒子波函数具体形式为：.2 二 i 1 1Pp(r,t) =Aexp Jp r - t) h将p t = px x + py y + pz z 代如上式得：Pp(x,y,x,t) = Aexp(pxx pyy PzZ- t) h将(1-20)式两边对x求一阶导数，可以得到：cW2nif2ni, - - f 2由皿Px Aexp-( p r - St) =- PxWxhhh将(1-21)式两边对x再求一阶导数，得： , 2 .2二 2二i 22：i4二2一2 =(Px) Aexp(p r-；t)=- 2 Px:xhhh茸定博，E.1-7物理学家薛定川(1 - 20)(1-21)(1-22)同理得:2二 i 2.2 二i、4二 22=(py)2 Aexp (p r - ；t) = - . p2彳.:yhhh.：2P 2：i 、2 2：i,4二2 2一2 二(pz) Aexp一(p r- ；t)=-2 pz甲:zhhh(1-23)(1-24)2222d w d w d w4n / 22 7-2-2- = 721 ( pxxcy二z h22y z浬2222222h 6甲3甲 a W px+py + pzc 2(22-2 )=8二 m 二x 二y 二z2m222px py pz2m2p = e 口22m kin,h2 c得：一诉手=&n中(1-25)(1 - 26)(1 - 27)将(1-22),(1-23),(1-24)三式相加后,整理得:(1-27)式就是自由粒子所满足的微分方程。对处于势能为V(x,y,z)的势场运动的粒子，将(1-27)式两边加上V(x,y,zN,得:(1-28)由于 E=Ekin+V,考虑h22一百寸 +V(x,y,z胆=(Ekin+V涯到甲=中exp(也E)式(1-28)整理得: hh22，2m-V(x,y,z)E(1-29)(1-29)式就是著名的定态薛定诸方程。可用它来研究定态问题。令(1-20)式中的8=E,得:,、 A, 2 ? . i ,_、Vp(x, y,x,t) =Aexp(p r - Et) h(11)两边对t求一阶导数，得：(1-30)ft整理得:,2 i -E Aexp2-L(p r - Et)hhEP2二 iJLe甲 h(1-31)2 i ft(1 - 32)比较(1-29)和(1-32)两式，得含时薛定川方程(1 - 33)-上28m(1-33)式中,施=光子的跃迁几率等，。用含时薛定川可以来处理非定态问题结果证明含时薛定川方程是正确的0,例如有关原子、分子辐射或吸收2.实例一一在势箱中运动的粒子k 0 当 0x l由于势箱外中=0,所以不必求解薛定川方程。势箱内V(x)=0得薛定tf方程：二0V )6V(x)V=0=0V Q02 d 2 - d 2 = E;2m dx(1-34)(1-34)式，是典型的二阶常系数微分方程，求解可得到：中(x) =Acos($2mEx) +Bsin( j2mEx),代入边界条件得:(0) = Acos(0) Bsin(0) =0, A = 0中(l) =BsinH12mE；)=0, B=0,sin(历mE：) =0x=x=边界条件：1(0)= (l)=0可以得到：2mEl- =n：,=mEFlFt根据上式得能量及波函数：n2h2En=8ml2(x)=Bsin()(n= 1,2,3,)讨论：n的取值为什么是(n=1,2,3, )?将波函数归一化，求得常数B:0,(x)|2dx = B2 0sin2(nx)dx =1,得：B =这样得到一维势箱薛定川方程解的具体形式是Enn2h2 8mlL (x) = . 2 sin()(n=1,2,3,)解的讨论：(a)能量：从一维势箱体系的能量表达式可以看出能量与m、l之间的关系。另外该体系的最低能一一h2量不是0,而是：-=奇，该能量称为零点能注意：零点能是一种量子力学效应。 能级n+1与n之间的能量差为：Ei-En一2( n 1) - n8ml22t,=2n，从上式可以看出 经典力学与量8ml子力学的区别和联系。?为什么有机共腕体系越大，体系的最大讨论：为什么对宏观物体可认为能量是连续的 吸收波长越长？(b)波函数：波函数及几率密度的图示见教材 44页。一维势箱波函数的节点及节点数节点：除边界条件（这里即x=0和x=l）外，其它x使中（x）= 0的点称为节点。从波函数图示 可以看出，一维势箱的节点数与n的关系是：节点数=n- 1。因此，节点数越多，所对应波函 数的能量越高。(1-35)注意：对一维空间中运动粒子波函数的 节点，在二维空间中对应节线，三维空间中对应 节面。波函数的正交性（一般表达式）：md. = m,；nd. =0对一维势箱波函数来说,表达式为（mw n）:工t：*1-n1-md.=Tl *2 ln 二xm 二x0 - n- mdx-l 0sin( l )sin( )dx2 l 1 (m -n)r：x./=02cos(l) - cos(m n)二 x)dx = 0*二mn正交归一性条件的统一表达(1-36)第n是克罗内克符号，其意义是:、mn(m 二 n) (m = n)(1-37)练习题：计算下列积分：l0sin(2 二x2 二x)sin(-)dx =l - x 2 . x0sin( l )sin( l )dx =2 l 一 !. sin(l 0)sin()dx = 12 l 2二x、. /-0sin(-)sin(g、3m量子力学中的隧道效应问题：V(x)V=0E 6分别是能级E1E2E3的波函数。解：根据上述公式得E =(口)2 E1 +(，工)2巳+(1)2匕=三十1E2+2E33.动能算符用于解释 ,3：26326原子不塌缩”之谜可以根据动能算符和求平均值的公式来说明原子为什么能够存在。假设原子核外任一电子的归一化波函数为则动能的平均值为：h2Ekin =即* &dT=-口出* 却dT在一维情况下，由分部积分法可以求出:8 二 mV到:a中“- *(广；一 x)dx = p *d(-) 二二 xdx = -|fx fx二二：七*三 |2dxx根据上面两式，可得一2Ekin = Q (2m .2）dT用上式可以解释原子 不塌缩”之谜：在原子核附近，波函数随空间坐标的变化很大，这时电子动能的平均值很大，即当电子靠近原子核 时，动能的平均值很大，能产生足够的离心力用以抗衡原子核对它的吸引力 ，从而使电子不 会被吸到原子核上，能够稳定存在。本节需要掌握的知识1.概念2.理论3.计算本节作业算符，本征方程，本征函数，本征值，力学量的平均值 坐标表象中力学量算符的写法.求任意状态下力学量的平均值.1.课下自己思考:p144,第6,7两题;2.将第26, 29, 30题做到作业本上。 5氢原子与类氢离子的定态薛定调方程及其解1.氢原子与类氢离子的定态薛定调方程2Ze24二 0r氢原子是个两粒子体系，具哈密顿算符为：C一2 c一2H?N2M N2m因此其薛定川方程可以为：H? =-2-2V2Mv2m2Ze2(1-43)要求解该体系的薛定额方程，可将两粒子运动问题约化成整个质心的平动及两粒子之间的 相对运动（见赖文著，宁世光等译？量子化学？p108.）,两粒子之间相对运动所对应的方程为：-2(-1 22Ze24二；0r尸: E1-(1-44)2-2-2- 2y 2即：-/(，)-,1 (x,y,z)=E - (x,y,z)2：x：y二z4 0r上式中：N = Mm称为约化(折合)质量,r=Jx2+y2+z2。M m(1-45)2.氢原子与类氢离子的定态 薛定调方程的球极坐标表达式球极坐标及其与直角坐标的关系:x =rsinicosy = r sin【sinz = r cosi222r = x y - zd = r2 sindrd id0 r :二，0 0 |R(r)|2r2dr=1上式可以变成三个表达式：5.方程的解:2 140 TM) 12 d =1JI0 |。(1) |2 sinid i -1二二220 |R(r)|2 r2dr =1d 2 fB（可方程是：* + m2=0 d求解该方程的条件：边界条件？无；合格波函数的条件：单值？有;连续,有限？该方程是二阶常系数微分方程，根据微分方程理论，求得方程的解为：mY） = AeimR式 中 A 是归一化系数，如何求得？ 归一化求 A :Xmd* =(限5%而加=1,求得:A= 1 , %( )= 1 42二 2二m=?根据单值性条件得出，m=0, 1, 2,的复函数形式组合成实函数的问题：1=-/=cosm 51Tsinm仲6. 0 (日)方程的解： V JI方程为：1 dsin - d -.dOm2一 一(sin -7) -2 。k。- 0d” sin2i这是一个连属勒让德方程，需要用级数法解 有限（级数解要收敛）。要得到收敛结果，无穷级数需变成多项式求解条件：边界条件？无;合格波函数条件： 即在某项后截断，这要求：k=l（l+1）, l取0,1,2, ,并且l|m|,即m=0, 1,匕。土这样可求得。(日)方程的解具体形式。用导数表示 的连属勒让德函数的形式为：一 |m|._ 2l 1G：，l,mC) =C Pl (cosu),C = 2(l-|m|)!(l |m|)!mi12miPl (cosu ) =21 J1-cos u)d l |m|dcosJm112是归一化常数练习题:(cos2 1-1)l推出l=2, m=1和m =- 1的0 (句函数形式。解:2l 1 (l |m I)!112mi,.、- Gl m()式2 Pl (cosu)2 (l |m|)!Pl。2,1 =/,()=2 2 1 (2 -1)!5(1 -cos2 8)%12 22 2!,15sin cos4(2 1)!3d cosi31c12 P2(cosu)(cos2? -1)27. R(r)方程的解：2R(r)方程为：丁d(r2dR)+芸(E+-Ze-)-J1)R = 0这是一个连属拉盖尔方程，也 r2 dr dr 24二；0rr2需要用级数法解。求解条件：边界条件？无；合格波函数条件：有限(级数要有收敛的解)。要得到收敛结果， 无穷级数需变成多项式，即在某项后截断，这要求(能量为负值时)：e4Z21 e2 Z2E 二一n2.228 0h n2(4 二;0a0)n2,n = 1,2,3,上式中的n为主量子数，取从1开始的正整数，并要求n才+1,即l的取值为:l=0,1, n-1)o决定类氢离子能量大小的因素：与折合质量 m成正比；与核电荷数的平方Z2成正比;与主量子数的平方n2成反比。求得R(r)方程的解具体形式为:12Z 3 (n -l -1)!Rn,l(r)T()32na02n(n l)!,2l 1 其中Ln；(P)=科.e.Zr/na0 el JI%()Ln l ()na0na0dn l dDnl (e：)L：? ( P)也可表示成一个多项式 形式:Zr Zr 1 .Zr nRn,i(r)=c()c2()cn_l() ea0a0a0Z-n-k 7na0/ Zr l i -1=ci ()i =1a0Zrna0 e求解得到氢原子和类氢离子的完全波函数n-l-为:一 Zr(r,e,G) =Rn,i(r)，Q,m(9)m($) = c乙 G(一)ZrLi 4na0ePim(cos)eimi =1a0例题：电子偶素是有一个电子束缚到一个正电子上构成的一个体系，试计算它的基态能量及第一激发态的电离势(用eV表示)解：这也是一个类氢离子问题，Z =1,注意：对氢原子Nm(电子质量)，但对电子偶素m=m/2,故基态能量 E=H/2= 6.8eV,第一激发态的电离势=6.8/4=1.7eV。本节需要掌握的1 .概念：类氢离子，球坐标，折合质量，分离变量法2 .需要掌握：类氢离子哈密顿算符的写法，球坐标中波函数的归一化，类氢离子薛定川 方程求解的思路及量子数引入的问题3 .计算：能根据类氢离子能量表达式进行计算。本节作业：第34, 37题做到作业本上。 6氢原子与类氢离子的解的讨论1.量子数求解氢原子的薛定川方程, 数决定着一个具体的波函数，即一个状态； 这三个量子数的取值范围如下：引进了三个量子数，分别是 n、1、m。三个量子只要n、1、m中有一个不同，就处于不同的状态。n=1,n =1,2,3,e .，八-=- M = 1 (12me 1)2m = - 1(1 1)n=1,2, 3, 1= 0, 1,2, m=0,七方H(a)主量子数n 、决定能量EnE _ _ ee Z2 _ 1 ( e2 )Z2n 8 2h2 n22 4二；0a0 n2决定能级的简并度，即能量相等的状态数。对n 一定的状态，简并度为:g = (21 +1)=1 +3+5+(2-1) = (1+21) n=n2另外，它还决定着波函数的总节面l =02数。(b)角量子数l与光谱对应的符号：1=0, 1, 2, 3,s, p, d, f,它决定轨道的形状及角 动量的大小。因为：M?2 =M?2R(r)YQ, ) =R(r)M?2Y(u,尸R(r) 1(1 1)一2丫。)= 1(1 1) 2R(r)Y(u, ) -1(1 1) 2- 所以，轨道角动量为：M = J(1 +1芦同时角量子数1还决定着轨道磁矩的大小 上式中，”是角动量的单位，称为玻尔磁子。(c)磁量子数m决定着角动量在磁场方向上(一般取 Z 轴)的大因为 MWn1m =?5%()劭m)mT) = Rn1(r)1m(8)-溥(白 e)小：2二=m和n1m,所以 MZ=mm = 0,1,2,，土1E = _Nh H =_（上 m与H =m%H这就导致了原子光谱中的 塞曼效应”。 2me例如氢原子3P+ 2s的跃迁，如下图所示:单电子外磁场后 应不思未加外磁场前只有一条谱线原来的一条谱线分裂为三条 图1-13塞曼效图原子体系中三个常用的本征方程:H?lm(r,) =Enm(r,；), En =,-,2 4Z e2r2 228 ；0 h n-,2 :Z e8 二；0a0n2Z2-13.6(eV)n58M?”nlm(r,U, )=1(1 1) nlm(r”，)M?z- nim(，)=mFnm(r，)2 .波函数的特点：节面：r为某一数值时（但W0和r w 00除外），R（r）=0,从而使波函数=R（r）0 1从而3波函数 =R（r）O节面的数目及形状 径向节面的数目这样的节面称为径向节面。日巾为某一数值时，o日中 日小这样的节面称为角度节面。（实波函数形式）：n上Rn,l(LG(广i 1 a0Zre na0 0 J (g02r CnjZrn -k-1na0)e根据上式可知，应该有n-l-1个径向节面。两个节面之间应该有一个极值点，因此应该有n-l 个径向极值点。这里需要注意，对于S态l=0, r=0时就是一个径向极值点。径向节面的形状r=c时，在三维空间作图是一个球面，因此任何径向节面的形状都是球面。角度节面的数目及形状（实波函数形式）：与小有关的节面：|m|个，形状是平面；与8有关的节面：l-|m|个，形状是圆锥面（但当H 5/2 是平面）。因此，角度节面的总数是l个。Y2 Px () = i,sinecos有1个节面,如2p三个轨道角度部分为：Y2Py（e,）=，端sine sine有1个节面,yz面有1个节面,xy平面节面与能量之关系：波函数的总节面数越多，能量越高!3 .实波函数和复波函数由于63)方程的解，既可以是实函数形式又可以是复函数形式,故中二R(r)O(6)力仲)也有 实波函数和复波函数两种形式.注意复波函数一般在轨道符号的右下脚写上磁量子数m的数字，如2p0、2P-1、2p1等；而实波函数在右下角上注明直角坐标的记号,如2Px、3dxy等，这些直角坐标符号代表波函数 的极值所在的方向。实波函数与复波函数的关系：实波函数是复波函数线性组合得到的，实际上只是中心)的线性组合。如:13.-2px =R2,1(D01,1C) tGi t)= R2,1(r)sincos、2, 4 二-i 3.2py = R2,1( r )r-；，1,1(7l) ( q1 - P = R2,1(r 晨sin siny2. 4二干2Pz = R2,1(r)01,0(8) el0=R2,1(r)iEcose