12.TGA概述

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,TG 及 其 应 用,材料与化工学院,焦明立,名目,热重法TG、微商热重法DTG,试验技术,曲线分析,在聚合物中的应用,热重法,TG、,微商热重法,DTG,热重法定义,热重法TG是在程序把握温度下，测量物质的质量与温度关系的一种技术。,用数学表达式为：,Wf(T或t),式中：W为物质重量，T为温度，t为时间。,热重曲线,由TG试验获得的曲线，称热重曲线TG曲线,以重量为纵坐标由上到下质量削减,以温度或时间为横坐标由左到右增加。,微商热重法DTG,将热重法得到的热重曲线对时间或温度一阶微商的方法。,即由热重分析测量热重曲线失重变化率随温度或时间变化关系。,记录的曲线为微商热重曲线，简称DTG曲线,积分曲线和微分曲线,TG曲线表示加热过程中样品失重的累积量，为积分型曲线,DTG曲线是TG曲线对温度或时间的一阶导数,测试原理及仪器组成,原理：热重分析技术就是把物质放在炉子里进展加热称量的技术。也可在降温下称量。,能够进展这种测量的仪器就是热天平。,测试原理是将试样在真空或其它气氛中加热，并在加热过程中连续称取试样的重量。,仪器组成,热重分析技术同样由三局部组成：,(1)程序把握温度装置,(2)热天平,(3)记录显示装置,根本原理即热天平的原理,热天平,依据天平和炉子的位置，电子式天平可分为垂直式和水平式,垂直式又分为上皿式和下皿式。,SHIMADZU（岛津）,NETSZCH公司,METTLER（梅特勒）公司,试验技术,样品、试样皿,升温速率,气氛,挥发物的再冷凝,浮力,样品的影响,样品量越大，信号越强，但传热滞后也越大。,此外，挥发物不宜逸出也会影响曲线变化的清晰度。,因此，试样用量应在热天平的测试灵敏度范围之内尽量削减。,1,试样量的影响,2 样品粒度、外形和装填的影晌 试样粒度大时，TG曲线的失重段向高温移动。薄膜及纤维愈厚或愈粗，其热降解速度愈慢。装填方式通过转变热传导及质量传递性能,3 试样性质的影响,试样的导热性、反响热和比热对热重曲线都有影响。,例如，吸热反响总使试样温度降低易使反响温区扩展，且表观反响温度当热电偶测的是炉温时总比理论温度高。,样品的影响,试样皿,试样皿的材质种类很多，包括玻璃、铝、白金、陶瓷、石英等,用于聚合物热分析的主要有铝、白金和陶瓷,铝制用于500以下,白金和陶瓷用于500以上。,选择样品皿,首先要考虑样品皿对试样、中间产物和最终产物不会产生化学反响,考虑欲做试样的耐温范围。,气氛种类,常用于聚合物TG试验主要有N2、He和空气三种,在N2或He中的热分解过程一般是单一的热分解过程，反映的是热稳定性,He本钱高，但做低温接近N2液化温度及做与N2在高温下发生反响的特殊样品时，则必需用He,气氛种类影响,聚丙烯在空气中与,N,2,中的,TG,曲线,在空气或O2中的热分解过程是热氧化过程,氧气可能参与反响,TG曲线可会明显不同,挥发物的再分散,试样受热分解或升华而逸出的挥发物，有可能在热天平的低温区再冷凝。,污染仪器，使测得的样品重量偏低，温度进一步上升后，冷凝物再次挥发从而还可能产生假失重,尽量减小试样用量并选择适宜吹扫气体流量,使用较浅的试样皿都是削减再分散的方法。,仪器因素,浮力与样品基线,浮力的产生是由于试样四周的气体随温度不断上升而发生膨胀。,密度减小，造成表观增重，引起TG基线上漂。,解决的方法：一样条件下包含待做样品的温度范围预先做一条基线,消退浮力效应造成的TG曲线的漂移。,仪器因素,分类,静态法恒温法：试样在某一恒定温度下，测定试样失重与时间的关系，称为“恒温失重法”，即,WftT,动态法升温法：试样在等速升温下，测定试样失重与温度的关系，称为“热失重曲线”，即WfT,TG测试有两类：,TG曲线的处理,根本分析1,TG曲线上质量根本不变的局部称为平台,两平台之间的局部称为台阶。,聚合物的TG曲线一般可以观看到二到三个台阶。,根本分析2,第一个失重台阶W0-W1多数发生在100oC以下，最可能的缘由是试样中的吸附水或试样内残留溶剂；,其次个台阶往往是试样内添加的小分子助剂，例如高分子增塑剂、抗老剂等；,第三个台阶发生的高温则属于试样本体分解。,在某种特殊状况下TG曲线还会发生增重现象，这可能是物质与环境气体如氧气进展了反响所致。,A一起始分解温度,B外推起始温度,C外延终止温度,D终止温度,E分解5的温度,F分解10的温度,G分解50的温度(半寿温度),分解温度确实定1,分解温度确定2,T1即为分解开头的温度，由曲线直线局部的延长线与分解前基线的交点为定点。,T2是分解过程的中间温度，由失重前的水平延线和失重后的水平延长线距离的中点与失重曲线的交点为定点。,T3为分解的最终温度，其定点方法如T1,增重曲线,重量分析,失重率计算,重量分析,TG在聚合物争论中的应用,TG,在高聚物中的应用,TG在高分子材料的应用主要有以下方面：,物性测定,材料鉴定,混合物组成的含量测定,吸附、吸取和解吸过程的争论,反响性争论,动力学争论,1.聚合物热稳定性评价,热分解温度的比较,1一聚氯乙烯,2聚甲基丙烯酸甲酯,3聚乙烯，,4聚四氟乙烯,5一聚酰亚胺,简洁的一样条件比较法,TG曲线中明显看出失重最猛烈的温度，即由此比照热稳定性。,几种高聚物的TG曲线,TG曲线关键温度表示法,A起始分解温度；B一外推起始温度；,C外延终止温度；D终止温度；,点B处起始温度的重复性最好,常承受此点温度表示材料的热稳定性。,关键温度表示法,DPDT点即DTG曲线的峰顶温度Tp,即最大失重速度点温度,最大失重速度法DPDT法，微商程序分解温度法,2.聚合物材料组成分析,分析聚合物材料中含有的水分、残留溶剂、未反响单体、增塑剂或其它挥发组分,测定聚合物中所含有的无机材料和其它添加剂。,乙丙橡胶的TG和DTG曲线,软质PVC中增塑剂的测定,邻苯二甲酸二辛酯,a聚苯乙烯；,d,聚甲基苯乙烯,b苯乙烯甲基苯乙烯的无规共聚；,c,苯乙烯甲基苯乙烯的嵌段共聚；,共聚物的失重曲线均介于两个均聚物之间,3.共聚物和共混物的分析,苯乙烯甲基苯乙烯共聚物的热稳定性,共混物的分析,共混物消逝两个峰，分别与NR和EPDM乙丙橡胶的峰的位置相对应。,可利用峰高或峰面积计算二元共混物组成含量。,自然橡胶(NB)和乙丙橡胶(EPDM)的二元共混物的DTG曲线,4 争论聚合物分解动力学,样品失重率：,失重速率：,n是反响级数,K为反响速率常数：,等温分解动力学,求活化能和频率因子,选择某个温度，将样品进展等温TG试验，得到其Wt曲线 t；,假设n=1,(3)将同一温度下的和t数据代入上式，计算出K值。假设K值为常数，则可推断反响为一级反响。,(4)将K值代入下式，求取活化能和频率因子。,