氧化还原滴定法ppt课件

*,下一页,上一页,返回,主要内容,第七章 氧化还原滴定法,Oxidation-reduction titration,7.1,氧化还原反应基本知识,7.2,氧化还原滴定曲线,7.3,氧化还原滴定中的指示剂,7.4,常用氧化还原滴定法,2024/11/16,1,主要内容第七章 氧化还原滴定法 Oxidation-red,1.,基础：,氧化还原反应,2.,标准溶液：,氧化剂或还原剂,3.,滴定方式：,直接滴定，间接滴定,4.,分类,:(,标准溶液不同,),(1)KMnO,4,法：基本单元：,1/5 KMnO,4,(2)K,2,Cr,2,O,7,法：基本单元：,1/6 K,2,Cr,2,O,7,此外还有铈量法、溴酸盐法、钒酸盐法等等,(3),碘量法：,直接碘量法：,I,2,的氧化性，测强还原剂,间接碘量法：,I,-,的还原性，测氧化性物质,5.,特点：,反应历程复杂，反应速率慢，需严格控制反应条件。,2024/11/16,1.基础：氧化还原反应4.分类:(标准溶液不同)此外还有铈,7.1,氧化还原反应基本知识,一、条件电极电势,*,可逆电对：,在反应的任一瞬间，能建立起平衡，符合能斯特公式。,Fe,3+,/Fe,2+,，,I,2,/I,-,，,Fe(CN),6,3,-,/Fe(CN),6,4,-,*,不可逆电对：,不能在反应的任一瞬间建立起平衡，实际电势与理论电势相差较大。以能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。,MnO,4,-,/Mn,2+,，,Cr,2,O,7,2,-,/Cr,3+,，,S,4,O,6,2,-,/S,2,O,3,2,-,*,对称电对：,氧化态与还原态的系数相同。,Fe,3+,+e=Fe,2+,MnO,4,-,+8H,+,+5e=Mn,2+,+4H,2,O,*,不对称电对：,氧化态与还原态系数不同。,I,2,+2e=2I,-,Cr,2,O,7,2,-,+14H,+,+6e=2Cr,3+,+7H,2,O,几个概念,2024/11/16,7.1 氧化还原反应基本知识一、条件电极电势*可逆电对：在,1.,能斯特方程,在氧化还原滴定反应中，可以用,Nernst,方程来计算各电对的电极电位：,Ox+ne,-,=Red,当,T=298.15 K,a(Ox),或,a(Red),表示氧化态和还原态的,活度,。,(,在反应中发挥作用的,有效浓度,),2024/11/16,1.能斯特方程在氧化还原滴定反应中，可以用Nernst方程来,2,条件电极电势,a,(Ox),=,Ox,(Ox),a,(Red),=,Red,(Red),:,活度系数,1),考虑到离子强度的影响,2),考虑到副反应的影响,2024/11/16,2 条件电极电势a(Ox)=Ox(Ox)a(,称为条件电位,，,它是,在氧化态和还原态的总浓度均为,1molL,-1,或它们的浓度比为,1,时,，,校正了各种外界因素影响后的实际电位,。,一定条件下，,c,(Ox)=,c,(Red)=1 mol/L,时，,此时半反应的,Nernst,方程式：,2024/11/16,称为条件电,二、氧化还原反应进行的程度,对于氧化还原反应,:,z:,为两个电对得失电子数,z,1,和,z,2,的最小公倍数。,1,、,K,与,的关系,2024/11/16,二、氧化还原反应进行的程度对于氧化还原反应:z:为两个电对得,2,、准确滴定对,K,与,的要求,讨论：,2024/11/16,2、准确滴定对K与 的要求讨论：2023/10/7,三、氧化还原反应的速率及影响因素,主要是考虑浓度、温度和催化剂等对化学反应速率的影响。,平衡常数的大小，表示反应完全的程度，但不能说明反应的速度。有些反应理论上可以进行完全，但实际因反应速度太慢而觉察不到反应的进行。,2Ce,4+,+H,3,AsO,3,+H,2,O=2Ce,3+,+H,3,AsO,4,+2H,+,在,1mol/L,的,HCl,介质中，平衡常数为,2.6610,24,。,2024/11/16,三、氧化还原反应的速率及影响因素主要是考虑浓度、温度和催化剂,(1),反应物浓度,（增加反应物浓度可以加速反应进行）,(2),温度,(,温度每升高,10,度,反应速度可提高,2-4,倍,),(3),催化作用和诱导反应,（改变反应历程，降低反应的活化能）；,例,：,+6I,+14H,+,2Cr,3+,+3I,2,+7H,2,O,加入过量,KI,，高酸度。,2MnO,4,-,+5C,2,O,4,2-,+16H,+,=2Mn,2+,+10CO,2,+8H,2,O,小于,75,时，反应速度慢；在,75,至,85,之间适中；当大于,85,时，,H,2,C,2,O,4,分解。,例,：,高锰酸钾法滴定反应开始，需要加入,Mn,2+,，,Mn,2+,为反应的催化剂,，若不,加入,Mn,2+,，,开始反应很慢。,a,、催化反应,2024/11/16,(1)反应物浓度（增加反应物浓度可以加速反应进行）(2),KMnO,4,(,作用体,),氧化,Cl,-,(,受诱体,),的速率很慢，但当溶液中同时存在,Fe,2+,(,诱导体,),时，,KMnO,4,与,Fe,2+,的反应可以加速,KMnO,4,与,Cl,-,的反应。,这种由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用,。产生误差，所以,KMnO,4,不能在,HCl,中滴定,Fe,2+,。,b.,诱导反应,由于反应产生的,Mn,2+,的催化作用，反应将越来越快，这种由生成物本身引起的催化作用称为,自动催化作用,。,2024/11/16,KMnO4(作用体)氧化Cl-(受诱体)的速率很慢，但当溶液,7.2,氧化还原滴定曲线,氧化还原滴定过程中存在着两个电对：,滴定剂电对,和,被滴定物电对,。,随着滴定剂的加入，两个电对的电极电势不断发生变化。,可由任意一个电对计算出溶液的电势值，对应加入的滴定剂体积绘制出滴定曲线,。,等当量前,，常用,被滴定物电对,进行计算,(,大量,);,等量点后,，,常用,滴定剂电对,进行计算,(,大量,),；,0.5,0.7,0.9,1.1,1.3,1.5,0,50,100,150,200,T,%,/,V,1.26,0.86,突跃,1.06,Ce4+Fe2+=Ce3+Fe3+,2024/11/16,7.2 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定过程中存在着两个电对：,一、滴定曲线的绘制,例：,0.1000 mol/L Ce(SO,4,),2,溶液滴定,20.00 mL,0.1000 mol/L Fe,2+,的酸性溶液,(1.0 mol/L,硫酸,),滴定反应,:Ce,4+,+Fe,2+,=Ce,3+,+Fe,3+,(1),滴定前,(2),化学计量点前，当,Fe,2+,反应了99.9%时,(,即,19.98mL):,2024/11/16,一、滴定曲线的绘制例：0.1000 mol/L Ce(SO,(3),化学计量点,2024/11/16,(3)化学计量点2023/10/7,对称型：化学计量点时的溶液电势计算通式：,不对称电对：,氧化态与还原态系数不同。,Cr,2,O,7,2-,+6Fe,2+,+14H,+,+6e=2Cr,3+,+7H,2,O+6Fe,3+,(4),化学计量点后，溶液中,Ce,4+,过量,0.1%(20.02ml),2024/11/16,对称型：化学计量点时的溶液电势计算通式：不对称电对：氧化态与,0.5,0.7,0.9,1.1,1.3,1.5,0,50,100,150,200,T,%,/,V,1.26,0.86,突跃,1.06,滴定突跃范围：,从滴定分析的误差要求小于,0.1%,出发，可以由能斯特公式导出滴定的突跃范围。取决于两电对的电子转移数与电势差，与浓度无关。,2024/11/16,0.50.70.91.11.31.5050100150200,*氧化剂和还原剂两电对,差值大，滴定突跃就大，差值小，滴定突跃就小；,*滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂的浓度无关，与介质有关，介质不同突跃不同。,二、影响氧化还原滴定突跃范围的因素,*,z,1,=z,2,时，化学计量点为滴定突跃的中点。,例如：,Ce,4+,+Fe,2+,=Ce,3+,+Fe,3+,突跃范围：,0.86,1.26V,，,ep,=1.06V,。,*,z,1,z,2,时，化学计量点偏向,z,值较大的电对一方。,*,0.2 V,才有明显的突跃；,为,0.2,0.4 V,之间，可用电位法确定终点；,0.4 V,时，用电位法和指示剂法,2024/11/16,*氧化剂和还原剂两电对差值大，滴定突跃就大，差值小，,利用,标准溶液或被滴物,自身颜色指示滴定终点。,例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的紫红色来指示滴定终点（此时,MnO,4,-,的浓度约为,210,-6,molL,-1,),。,在氧化还原滴定中，通常使用三种指示剂,可溶性淀粉与游离碘生成深蓝色配合物的专属反应可以来指示滴定终点。,则淀粉为碘量法的特殊指示剂。,当,I,2,溶液浓度为,510,-6,mol,L,-1,时即能看到蓝色。,7.3,氧化还原滴定中的指示剂,一自身指示剂,二特殊指示剂,2024/11/16,利用标准溶液或被滴物自身颜色指示滴定终点。在氧化还原滴定中，,三、氧化还原指示剂,InOX(,甲色,),+ne =InRed(,乙色,),1,、变色原理,2024/11/16,三、氧化还原指示剂InOX(甲色)+ne =I,是多大的时候才能分辨也是氧化色还是还原色呢？（与酸碱指示剂的变色情况相似）,2024/11/16,是多大的时候才能分辨也是氧化色还是还原色呢？（与酸碱指示剂的,2,、氧化还原指示剂 的选择原则,指示剂的变色点与滴定的等量点应尽量接近或氧化还原指示剂的变色范围落在滴定突跃范围之内。,3,、几种常见的氧化还原指示剂,(1),变色点,(,In)=0.85V,，,z=2,变色范围,0.82 0.88,1,）二苯胺磺酸钠,常用测,Fe,2+,，终点时,无色变紫红色,2024/11/16,2、氧化还原指示剂 的选择原则指示剂的变色点与滴定的等量点应,形成,Fe,(,HPO,4,),+,，,降低,Fe,3+,/Fe,2+,电对电位值，使突跃起点降低，指示剂变色点落入突跃之内；,(0.68-1.26,即降下限,),形成,Fe,(,HPO,4,),+,无色，消除,Fe,3+,黄色对滴定终点的干扰。,二苯胺磺酸钠是以,Ce,4+,滴定,Fe,2+,时常用的指示剂，其条件电位为,0.85,伏，而滴定突跃范围是：,0.86 1.26,产生的误差比较大，需要加入,H,3,PO,4,降低误差,（,2,）加入,H,3,PO,4,：,2024/11/16,形成Fe(HPO4)+，降低Fe3+/Fe2+电对电,2,）邻二氮菲亚铁指示剂,（,1,）在,1mol/L,的,H,2,SO,4,中变色点,(,In)=1.06V,（,2,）氧化态时为,红色,还原态时为,浅蓝色,2024/11/16,2）邻二氮菲亚铁指示剂（1）在1mol/L的H2SO4中变色,酸性,MnO,4,-,+8 H,+,+5e=Mn,2+,+4H,2,O,=,1.491V,中性或弱碱性,MnO,4,-,+2H,2,O+3e=MnO,2,+4OH,-,=0.59V,碱性,MnO,4,-,+e=MnO,4,2,-,=0.56V,7.4,常用氧化还原滴定法,一、高锰酸钾法,KMnO,4,c(H,2,SO,4,)=1mol/L,直接滴定：,Fe,2+,H,2,O,2,C,2,O,4,2-,Sn,2+,等,间接测定,:,如,Ca,2+,、,Ba,2+,、,Zn,2+,等,返滴定：,MnO,2,PbO,2,CrO,4,2-,ClO,3,-,等,1,、方法简介,2024/11/16,酸性MnO4-+8 H+5e=Mn2+,KMnO,4,法的特点,氧化能力强，应用广泛,KMnO,4,可作为自身指示剂,不稳定，标液不能长期保存,不宜在,HCl,介质中进行滴定,干扰比较严重,优点,缺点,2,、,KMnO,4,溶液的标定,配