线型缩聚物的分子量与分子量分布

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,#,线型缩聚物分子量的控制,线型缩聚物的分子量,是动力学研究中的,重要内容。,通常影响缩聚物分子量的因素很多。,1.,平衡特征,对 的影响,封闭体系：,=+,1,非封闭体系：,=,2.,催化体系,对 影响,自催化体系：,=,2k,3,t+1,外催化体系：,=,k,2,C,0,t+1,3.,反应程度,对 影响,官能团等,mol,比：,=,2.6.1,线型缩聚物分子量的控制,有效的分子量控制方法是使,端基官能团失去再反应,的条件,即用,分子量稳定化,的方法控制分子量,常用如下两种方法,原料单体、官能团,非等物质量比,配料，使某种官能团过量，生成聚合物的两端具有相同的官能团，而不能再进一步发生缩合反应,加入少量单官能团物质进行端基封锁,本节将讨论官能团,非等,mol,比,对,的影响,（,1,）单体官能团非等物质量比,此法适用于,a-R-a+b-R,-b,体系，,不,适用于,a-R-b,体系,设,Na,为初始时官能团,a,的数目,N,b,为初始时官能团,b,的数目,官能团的摩尔系数,r=Na/Nb,(,r1),原料单体非等当量比,a-R-a b-R-b,t=0,官能团,a,总数为,Na,官能团,b,总数为,N,b,a-R-a,分子数为,Na/,2,b-R-,b,分子数为,N,b,/,2,分子总数，即结构单元总数为,（,N,a,N,b,）,/,2,大分子数目,t=t,设官能团,a,的反应程度为,P,a,反应掉的,a,为：,NaPa b,为,NaPa,未反应的,a,为：,Na(1 Pa)b,为,N,b,NaPa,未反应的,a,和,b,的总数:,NaN,b,2NaPa,体系内大分子数目为,：(,NaN,b,2NaPa)/2,则,r,=,Na,/,N,b,代入,若两种官能团等摩尔,（,r=1,）,当官能团,a,已耗尽(,P,a,=,1),此时，若,r,=,1,即假若单体的官能团能始终维持等摩尔比，且反应程度趋近于,1,，则缩聚物的平均聚合度就可达到很大。,过量百分数,q,除官能团摩尔系数,r,外，还常用,b-R,-b,分子的过量百分数,q,这一参数,其定义及与,r,的关系为,即,（,2,）加入,单官能团物质,R-b,封锁端基,R”-b,与大分子上的,a,官能团反应,从而可封锁端基，稳定分子量，大分子的分子量则由,R”-b,的量来调节,此法既适用于等摩尔比的,a-R-ab-R-b,体系，也适用于,a-R-b,自缩聚体系,等摩尔比的,a-R-ab-R-b,体系,加入的,R-b,的量为,N,C,N,c,前的系数,2,表示,R-b,与,a,官能团反应时相当于,b-R-b,的作用,a-R-b,的自缩聚体系,加入,q,个百分摩尔含量的,R-b,，,则有,将各种情况下所得的,r,值和反应程度,P,a,代,入公式,中,就可计算出聚合物的平均聚合度,例：,1 mol aRa +1mol bRb +0.1%R”b(,以,bRb,计,),1 mol aRa +1mol bRb +0.1%R”b(,以,bRb,计,),单体纯度要高,计量准确,适当的温度,惰性气体保护，使用催化剂，抽真空,2.6.2,线型缩聚物的分子量分布,分子量分布很重要,分子量分布：,指大小不同(不同)的分子在,聚合物总量(分子数、重量)中,所占的相对比例。,三种表示方法：,列表,、,分布曲线,、,分布指数,可以用实验方法测定,可以用概率统计作理论推导,例 如,以结构为,H,2,NRCOOH,的氨基酸生成聚酰胺为例,这是一种自缩聚反应体系，其反应官能团总是等摩尔,聚合物链上的结构单元也只有一种,NHRCO,由这体系推出的结果，也适用于,a-R-ab-R-b,体系,这是一个几率的计算问题,就是从聚合的混合物中，无规则选择一个分子，恰好含有,x,个结构单元的几率是多少,换言之，若无规选择的分子的端基是氨基,NH,2,，,则它接上,x,个结构单元的几率应是多少,扩展反应程度,P,的含义,1,P,则表示此时还,没,参加反应的,COOH,的百分数,它表示聚合反应到达时刻,t,时，参加反应的,COOH,的百分数,也就是说,P,又能表示时刻,t,时，一个给定的,COOH,参加反应的几率,则,1,P,就是此时刻一个给定的,COOH,还没参加反应的几率,聚酰胺化反应的过程,分子式,存在的结构单元数,反应了的,COOH,数,1,0,2,1,3,2,4,3,x,x-1,则,：,x,1,个,COOH,连续反应掉的几率：,P,x-1,若端基从,NH,2,开始，则有（,x,1,）,个反应了的,COOH,基和一个未反应的,COOH,基作尾端基,1 个,COOH,未反应掉的几率：,1,P,共有,N,个分子，,x,聚体的数目为,N,x,反应产生的水被脱除，则,COOH,的总数总是等于分子总数,N,P(x)=P,x-1,(1P),N,x,/N=,P,x-1,(1-,P,),N,x,=N,P,x-1,(1-,P,),N,(COOH),NN,0,（1,P,）,N,x,=N,0,P,x-1,(1-,P,),2,此式是线型缩聚反应产物分子量的数量分布函数,在任何反应程度,P,时单体（,X=1）,总是有最大的存在几率,随反应程度的提高，其分布变宽，平均分子量增大,N,x,=N,0,P,x-1,(1-,P,),2,N,x,=N,0,P,x-1,(1-,P,),2,所示的数量分布曲线关系,端基的重量（每个大分子的,H,和,OH,）,可以忽略,则,M,x,=xM,0,(M,0,为结构单元的分子,),数均分子量,其中,因 此,x,聚体的重量分数,W,x,含,x,个结构单元的分子总重量除以所有聚合物的总重量,由于,所以,重均分子量的定义式,由于,多分散系数,重均分子量总是比数均分子量大一些,按逐步聚合反应机理生成的聚合物，其分子量分布宽度，也称多分散系数,D,当反应程度,P,1,时，,D,值接近,2,比值越大，分子量的分布越宽，分子量,越不均一,