气相色谱讲义课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,3.电子捕获检测器(ECD),ECD主要对含有较大电负性原子的化合物响应。,它特别适合于环境样品中卤代农药和多氯联苯等微量污染物的分析。,特点：,（1）高选择性检测器，,（2）仅对含有卤素、过氧基、醌基、硝基等元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限10,-14,g/mL，,（3）对大多数烃类没有响应,（4）较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。,（5）载气用高纯氮气，要用净化管除去氧和水。,3.电子捕获检测器(ECD)ECD主要对含有较大电负性原子,1,电子捕获检测器的结构与电路图,电子捕获检测器的结构与电路图,2,原理及工作过程：,电子捕获检测器内有一个放射源（Ni63放射源）作为负极，还有一正极。两极间加适当电压。当载气(N2)进入检测器时，,受放射源不断放出粒子射线的辐照发生电离,，生成的正离子和电子分别向负极和正极移动，形成恒定的基流。,含有电负性元素的样品AB,进入检测器后，就会捕获电子而生成稳定的负离子，,生成的负离子又与载气正离子复合,。结果导致基流下降。因此，样品经过检测器，会产生一系列的,倒峰,。对这些倒峰进行,转换处理,，就形成了色谱图上的正峰。,原理及工作过程：,3,（一）Ni63放射源放射出粒子与载气N2碰撞产生电子，这些电子在电场作用下向收集极移动，,形成恒定的基流,。,N,2,+粒子-N,2,+e,（二）,电负性组分,分子捕获这些低能量的电子，使基流降低，产生倒色谱峰讯号。,AB+e -AB,-,（三）复合 AB,-,+N,2,+-AB +N,2,由于以上过程,使基流下降,，下降的程度与组分的浓度成正比，因此，在记录仪上产生倒峰。,（一）Ni63放射源放射出粒子与载气N2碰撞产生电子，这,4,检测条件的选择,1）载气种类、纯度和流速,N,2,、Ar、He、H,2,等均可作ECD的载气。N,2,、Ar作载气时基流和灵敏度高于He、H,2,，由于氮气价廉易得、响应值大，故N,2,是一种常用的载气。,载气纯度直接影响ECD的基流，一般用高纯N,2,(99.999%)含O,2,20；用S滤光片时，S的响应值/P的响应值10，对硫的非线性响应已有多种线性化处理方法:双对数曲线法、峰高换算法等。在此不作讨论。,4.火焰光度检测器（FPD）,(,flame photometric detector,FPD),FPD 是对含S、P化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器。因,12,火焰光度检测器的结构与电路图,FPD结构：一般分为燃烧和光电两部分；前者为火焰燃烧室，与FID相似，后者由,喷嘴+滤光片+光电管,等组成。,火焰光度检测器的结构与电路图FPD结构：一般分为燃烧和光电两,13,组分在富氢（H,2,O,2,3）的火焰中燃烧时组分不同程度地变为碎片或原子，其,外层电子,由于互相碰撞而被激发，,当电子由激发态返回低能态或基态时，发射出特征波长的光谱,，这种特征的光谱通过选择的干涉滤光片进行测量（含有硫、磷、硼、氮、卤素等的化合物均能产生这种光谱，如硫在火焰中产生350-430nm的光谱，磷产生480-600nm的光谱），测量到的光信号经转换变为电信号，再经过光电倍增管放大，得到色谱图。,通过,测量光谱的强度的变化,的大小可进行定量分析。,原理及工作过程：,组分在富氢（H2O2 3）的火焰中燃烧时组分不同程,14,含,S、P,化合物在氢焰中的变化过程如下：,含S、P 化合物在氢焰中的变化过程如下：,15,工作条件,：通入的氢气量必须多于通常燃烧所需要的氢气量，即在,富氢情况下燃烧得到火焰。,一般H,2,流量是150160ml/min；N,2,流量是4050ml/min。,性能与应用,：FPD为质量型选择性检测器，主要用于测定含硫、含磷,化合物，其信号比碳氢化合物几乎高10000倍。,FPD在石油工业、食品工业、环境保护、战用毒剂等领域得到广泛应,用。FPD主要用于痕量硫、磷化合物的检测，近年也用于其它杂原子,有机物和有机金属化合物的检测。,（一）磷化合物的痕量检测,（二）苯中痕量噻吩的测定,（三）环境中有机锡化合物的痕量检测。,噻吩结构式,工作条件：通入的氢气量必须多于通常燃烧所需要的氢气量，即在,16,FPD的应用举例,FPD的应用举例,17,氧硫化碳（,COS,),Chromosil 310,和,Chromosil,330 专为含硫化合物设计的无涂渍吸附剂或固体单体,氧硫化碳（COS)Chromosil 310 和Chrom,18,蔬菜中9种有机磷农药残留量的测定-FPD,蔬菜中9种有机磷农药残留量的测定-FPD,19,气相色谱讲义课件,20,气相色谱讲义课件,21,NPD的结构与FID类似，只是在H,2,-Air焰中燃烧的低温热气再被一,硅酸铷,电热头,（硅酸铷，Rb2OSiO2，称作铷珠）,加热至600800,o,C，,从而使含有N或P的化合物产生更多的离子,。产生离子的机理目前仍不清楚。,目前有两种说法：,气相电离理论,和,表面电离理论,。,结构：NPD属于碱盐离子化检测器之一，在喷嘴和收集极之间，加一个小玻璃珠，表面涂一层,硅酸铷作离子源，增加组分的电离度,，是选择性检测器，对含有能增加碱盐挥发性的有化合物特别敏感，对含氮、磷的有机物灵敏度很高。检测氮、磷化合物。是一种破坏性检测器。,5.氮磷检测器（NPD）,又名：热离子检测器(,thermionic detector,TID),碱焰离子化检测器(alkali FID,AFID),NPD的结构与FID类似，只是在H2-Air焰中燃烧的低温热,22,NPD的结构,工作条件,：两种操作方式，NP方式和P方式，其工作条件也不一样。,性能与应用,：NPD是选择性检测器。NP操作方式时，可用于测定含氮和含磷的有机化合物；P操作方式时，可用于测定含磷的有机化合物。作为选择性检测器，对于检测的化合物灵敏度非常高，为其它检测器所不及。,NPD的特点,：,1）对含N、P 化合物的具有选择性：对 P 的响应是对N的响应的10倍，是 对C 原子的10,4,-10,6,倍。,2）灵敏度高：与FID对P、N的检测灵敏度相比，NPD分别是FID的500倍(对P)；50倍(对N)。,NPD的结构工作条件：两种操作方式，NP方式和P方式，其工作,23,NPD的应用举例,NPD的应用举例,24,SE-54 甲基硅酮（固定相）,SE-54 甲基硅酮（固定相）,25,TCD,FID,ECD,FPD,NPD,MSD,检测方法,物理常数法,气相电离法,气相电离法,光度法,气相电离法,质谱法,工作原理,热导率差异,火焰电离,化学电离,分子发射,热表面电离,电离与质量色散结合,类型,浓度型,通用型,非破坏性,质量型,准通用型,破坏性,质量型,选择型,非破坏性,浓度型,选择型,破坏性,质量型,选择型,破坏性,质量选择型,灵敏度,2500,mv.ml/mg,10,-11,g/s,10,-13,g/s,硫10,-10,g/s,磷10,-11,g/s,氮510,-11,g/s,磷210,-12,g/s,线形范围,10,4,10,6,10,2,-10,4,硫10,2,磷10,3,-10,4,10,5,10,5,应用范围,所有化合物,有机化合物,电负性化合物,硫、磷,化合物,氮、磷化合物、农药残留,所有化合物(结构检定),TCDFIDECDFPDNPDMSD检测方法物理常数法气相电,26,理想的检测器应具有的条件：,1）适合的灵敏度：对一些组分十分灵敏，而对其它则不灵敏，其间应相差达10,7,倍；,2）稳定性、重现性好；,3）线性范围宽，可达几个数量级；,4）可在室温到400,o,C下使用；,5）响应时间短，且不受流速影响；,6）可靠性好、使用方便、对无经验者来说足够安全；,7）对所有待测物的响应相似或可以预测这种响应；,8）选择性好；,9）不破坏样品。,但任何检测器都不可能同时满足上述所有要求。,检测器的性能指标：,理想的检测器应具有的条件：检测器的性能指标：,27,一般的检测器都要具备以下性能指标,在一定范围内，,信号E,与进入检测器的,物质的量m,呈线性关系：,E=S m ,S=E/m,单位：mV/（mg/cm,3,）；（浓度型检测器）,mV/（mg/s）；（质量型检测器）,S 表示单位体积或质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。S值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。,1.灵敏度 S,即：检测器恰能产生二倍于噪声信号时的单位时间（单位：S）,一般的检测器都要具备以下性能指标 在一定范围内，信号E与,28,通过检测器能检测出一定量的组分时，所给出的信号大小称为该检测器对该组分的灵敏度，也称为响应值或应答值，是衡量检测器质量的重要指标。,浓度型检测器（如热导、电子俘获）单位：mV mLmg（液体样品）,mV mLmL（气体样品）,质量型检测器（如火焰离子化）单位：mV sg,检测信号通常显示为色谱峰，则,响应值,也可以由色谱峰面积（A）除以试样质量求得：S=A/w,气相色谱讲义课件,29,简单地说：,以一系列已知浓度或质量的组分对响应信号作图，得到校正曲线，该曲线的斜率 k 即为灵敏度S。,实际工作中可从色谱图直接求得灵敏度,。,灵敏度越高，,噪音越大,简单地说：灵敏度越高，,30,浓度型检测器的灵敏度（S,c,）,浓度型检测器的灵敏度（Sc）,31,质量型检测器的灵敏度（S,m,）,质量型检测器的灵敏度（Sm）,32,表 液体和气体样品的灵敏度符号、单位与含义,样品,灵敏度,符号,单位,液体,质量灵敏度,Sg,mvmL/mg,每mL载气中有1mg组分时，产生信号的mv数,气体,体积灵敏度,Sv,mv/ml/ml,每mL载气中有1mL气体组分时，产生信号的mv数,表 液体和气体样品的灵敏度符号、单位与含义灵敏度符号单位,33,图1 浓度型检测器的载气流速对响应值的影响,图2 质量型检测器的载气流速对响应值的影响,载气流速对检测器灵敏度的影响,图1 浓度型检测器的载气流速对响应值的影响图2 质量型,34,2.检测限（,最低检测限或最小检测量,或敏感度），DL,噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。,从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于N。检测器响应值为2倍噪声水平时的试样浓度（或质量），被定义为最低检测限（或该物质的最小检测量）。,2.检测限（最低检测限或最小检测量或敏感度），DL噪声水平,35,检测限（敏感度）：组分峰高为噪音二倍时的灵敏度 检测限越小，仪器性能越好,质量型检测器,浓度型检测器,检测限（敏感度）：组分峰高为噪,36,3.基线,噪声与基线漂移,1噪声N：无样品通过时，由仪器本身和工作条件等,偶然因素引起基线的起伏称为噪声（以噪声带衡量）.,由于各种因素引起的基流波动，无论有没有组分流出，这种波动均存在。它是一种背景信号。表现为基线呈无规则毛刺状。,2基线漂移M：基线随时间向一个方向的缓慢变化称为基线漂移,（以一小时内的基线水平变化来表示）.,基线随时间朝单方向的缓慢变化，原因：检测器本身或附属电子元件性能不佳、柱温或载气流速的缓慢变化等。,3.基线：当没有待测组分进入检测器时，反映检测器噪音随时间变化的曲线,（稳定平直直线）。,指在操作条件下纯载气通过检测器所给出的信号。,3.基线噪声与基线漂移1噪声N：无样品通过时，由仪器本身和,37,4.线性范围和响应时间,检测器的线性度定义：检测器响应值的对数值与试样量对数值之间呈比例的状况。,检测器的线性范围定义：检测器在线性工作时，被测物质的最大浓度（或质量）与最低浓度（或质量）之比。,准确的定量分析取决于检测器的线性范围。线性范围指进入检测器组分量与其响应值保持线性关系，或是灵敏度保持恒定所覆盖的区间，称线性范围。其下限为该检测器的检测限；当响应值偏离线性大于5%(有的文献为20%)时，为其上限。,4.线性范围和响应时间检测器的线性度定义：检测器响应值的对,38,线性范围也是