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4.4,晶格比热,一、,晶体比热的一般理论,本节主要内容:,二、,晶格比热的量子理论,三、,三维晶体比热的德拜模型,四、,晶体比热的爱因斯坦模型,4.4 晶格比热 一、晶体比热的一般理论 本节主要内容:,下面分别用经典理论和量子理论来解释晶体比热的规律。,晶体比热的,实验规律,(1)在高温时,晶体的比热为 3,Nk,B,(,N,为晶体中原子的个数,k,B,=1.38,10,-23,JK,-1,为玻尔兹曼常,量,)；,(2),在低温时，晶体的比热按,T,3,趋于零,。,晶体的定容比热定义为,：,一、晶体比热的一般理论,是晶体的平均内能,包括与热运动无关的,基态能量,、晶格振动的平均能量,(,晶格热能,),和,电子热能,三部分,.,4.4,晶格比热,下面分别用经典理论和量子理论来解释晶体比热的规律。,晶格振动比热,晶体电子比热,通常情况下，本节只讨论晶格振动比热.,根据经典统计理论的能量均分定理,每一个自由度的平均能量是(1/2),k,B,T,若晶体有,N,个原子,则总自由度为:6,N,(,考虑了振动自由度)。,可见经典统计理论可以解释绝缘体的比热遵从杜隆,贝蒂定律。,它是一个与温度无关的常数,这一结论称为,杜隆,贝蒂,定律,.,晶格振动比热晶体电子比热通常情况下，,二、晶格比热的量子理论,晶体可以看成是一个热力学系统,在简谐近似下,晶格中原子的热振动可以看成是相互独立的简谐振动.每个谐振子的能量都是量子化的。,第,s,个谐振子的,能量为：,但是经典理论既不能说明,高温下金属中电子对比热容的贡献可以忽略不计,，也不能解释,比热容在低温下随温度下降而趋于零的事实,。,n,qs,是,频率为,s,的谐振子的平均声子数，满足波色统计：,二、晶格比热的量子理论 晶体可以看成是一个热力学系统,所以，第,s,个谐振子的,能量为：,平均声子数,对于三维情形,可以写出简谐晶体在温度,T,时的能量：,其中,q,的取值为原胞数,N,，,s,=1,，,2,，,3,，,，,3,p,，,p,为原胞中的原子数目；,equ,是原子处在,平衡位置上静止不动时的能量,；上式中的第二项是量子力学处理得到的简正模的,零点能,。所以简谐晶体在温度,T,时的能量,仅第三项与温度有关,。,所以，第s个谐振子的能量为：平均声子数 对于三维情形,所以晶体的定容比热为,：,从上式容易看出：,(1),晶格振动的比热容依赖于温度和该振动模的频率，与经典的结果截然不同；,(2),高温情形下，此时,k,B,T,s,(,q,),，因而,s,(,q,)/,k,B,T 1),的情形，晶格振动模式分为,光学支和声学支,，而光学支的 大于声学支，所以，在,很低的温度下,，由刚才的分析，我们可以,忽略光学支对于比热的影响,。,(3)低温情形：所以，这部,对于声学支，当 很大时(从色散曲线来看对应偏离线性关系的部分),，,在很低的温度下,我们可以忽略这部分声学支对于比热的影响。从而,在,很低的温度,下,我们可以,只考虑3个声学支线性部分,对比热的贡献。,对于宏观晶体,原胞数目,N,很大，波矢,q,在简约布里渊区中有,N,个取值，所以波矢,q,近似为准连续的,，频率也是准连续的。,对于声学支，当 很大时,注意：这和第一章态密度的求法类似。且我们考虑的是整个晶体,V,。积分范围限制在第一布里渊区。,不过,按照前面的分析,在很低的温度下,部分对上面的积分贡献很小，因而，,积分也可看成是在整个,q,空间进行,。,注意：这和第一章态密度的求法类似。且我们考虑的,采用球坐标积分：,采用球坐标积分：,固体物理基础第四章晶格振动和晶体的热性质4,(4),一般的温度情形,(4)一般的温度情形,q,x,q,y,上述积分既要考虑所有的 ,又要考虑到第一布里渊区是多面体,所以很难精确计算.需要做近似处理.常用近似有德拜(,Debye),近似或叫,德拜模型和爱因斯坦模型(,Einstein model),.,qxqy 上述积分既要考虑所有的,三、三维晶体比热的德拜模型,1.模型:,(1)晶体视为各向同性的,连续介质,格波视为,弹性波,;,(2)有,一支纵波两支横波,；,(3),晶格振动频率在,0,D,之间(,D,为德拜频率),.,按照,德拜模型,中格波视为,弹性波,的假设,则频率和波矢之间的,色散关系应是线性关系,即：,因而,对应的应,是声学支,自然是一支纵波两支横波,.,三、三维晶体比热的德拜模型 1.模型:(1)晶体视为各向,晶格振动频率在,之间(,D,为德拜频率)的假设，实际上是把,对第一布里渊区的积分,改成对半径为 的,球的积分，称为德拜球,。,的选择应使得,球体积与,第一布里渊区体积相等,包含,N,个许可的波矢；,此外最大波矢的假设也使得积分可积，因为理想的连续介质是一个无穷自由度体系，且对波矢无限制，从而使得体系的能量发散。,由于波矢,q,空间中,每个波矢,(,代表点,),所占体积为,(2),3,/,V,，则由上述分析得,晶格振动频率在 之间(D为德拜频率,n,是单位体积的原子数。,2.计算,按照德拜模型,相当于存在3个等同的声学支,则积分变为：,n 是单位体积的原子数。2.计算 按照德拜模型,则积分上下限变为：,则积分上下限变为：,固体物理基础第四章晶格振动和晶体的热性质4,低温时，,低温时，,由上式看出,在,极低温度下,比热与,T,3,成正比,这个规律称为,德拜,T,3,定律(,Debyes,T,3,-law),。,温度越低,理论与实验吻合的越好。德拜,T,3,定律与前面很低温度下得到的规律一样。,由上式看出,在极低温度下,比热与T3成正比,这个规律,高温时与实验规律(,杜隆,贝蒂定律),相吻合。,高温时，,高温时与实验规律(杜隆贝蒂定律)相吻合。高温时，,由上面讨论可以看出，在,极低温度,下，晶格比热需用量子统计来处理，得到德拜,T,3,定律(,Debyes,T,3,-law)。,在 的很高温度下，与经典理论对应的,杜隆,贝蒂定律,规律一样.所以,德拜温度是处理晶格系统时量子统计和经典统计适用的分界线,。第一章引入的费米温度对处理电子系统也有同样的作用。,由上面讨论可以看出，在 极低温度下，,固体物理基础第四章晶格振动和晶体的热性质4,按照德拜模型,德拜将晶体作为连续介质处理,也就是考虑晶体中的长波长声学模,有,一支纵波两支横波.,德拜频率 中的,c,实际上应该对应,一支纵波波速,c,L,和两支横波,c,T,.,为此常取为平均声速.,按照德拜模型,德拜将晶体作为连续介质处理,也就是考虑晶体中的,从上式可以看出,德拜温度应该与温度无关,但是实验结果表明德拜温度并不是常量.尤其是中间温度区域,如氯化钠的德拜温度在40,K,出现极小值,这反映了德拜模型的粗糙性.,要比较准确地给出比热容和温度的关系,必须从晶格振动模型去严格得到声子谱密度.,从上式可以看出,德拜温度应该与温度无关,但是实验结果表明,四、晶体比热的爱因斯坦模型,(1)晶体中原子的振动是相互独立的；,(2)所有原子都具有同一频率,E,。,1.模型,设晶体由,N,个原子组成，因为每个原子可以沿三个方向振动，共有,3,N,个频率为,E,的振动,。,2.计算,(1)比热表达式,四、晶体比热的爱因斯坦模型(1)晶体中原子的振动是相互独立的,固体物理基础第四章晶格振动和晶体的热性质4,通常用,爱因斯坦温度,E,代替频率,E,，定义为,k,B,E,=,E,，,爱因斯坦比热函数,。,爱因斯坦温度,E,如何确定呢？,选取合适的,E,值,使得在比热显著改变的温度范围内,理论曲线与实验数据相当好的符合.,对于大多数固体材料,E,在,100300,k,的范围内。,通常用爱因斯坦温度E代替频率E，定义为kB E,高温时，当,T,E,时，,(1),3.高低温极限讨论,高温时，当T E时，(1)3.高低温极限讨论,(2)低温时，当,T,E,时，,但,C,V,比,T,3,趋于零的速度更快。是什么原因使爱因斯坦模型在低温时不能与实验相吻合呢?,(2)低温时，当T1,的,复式晶格,最好的近似是,德拜模型和爱因斯坦模型相结合,也就是用德拜近似处理声学支,积分区域为德拜球(等于第一布里渊区的体积);用,爱因斯坦模型处理光学支,把所有的光学支近似为常数频率,爱,因斯坦频率,E,.,按爱因斯坦温度的定义,爱因斯坦频率E大约为1013,则,晶体的比热为,声学支和光学支贡献之和,，即：,其中，,N,为原胞数目，,p,为原胞中的原子数目。,此外，和电子的能态密度一样，对晶格比热中的求和变成积分时，也可以对频率来进行，为此引入,声子态密度,。,则晶体的比热为声学支和光学支贡献之和，即：其中，N为原胞数目,
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