极谱分析的基本原理课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,伏 安 分 析 法,Voltammetry,一、极谱分析的原理与过程,principle and process polarography,极谱分析的基本原理,伏安分析法：,以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法；,极谱分析法（,polarography,）：,采用滴汞电极的伏安分析法；,伏 安 分 析 法一、极谱分析的原理与过程 prin,1,1.极谱分析过程,极谱分析：,在特殊条件下进行的电解分析,。,在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。,1.极谱分析过程,2,如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为,极化电极,，,如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的,去极化电极,，如甘汞电极或大面积汞层。,如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大,3,极谱分析过程：,电压由0.2,V,逐渐增加到0.7,V,左右，绘制电流-电压曲线。图中,段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“,残余电流,”或,背景电流,。当外加电压到达,Pb,2+,的析出电位时，,Pb,2+,开始在滴汞电极上迅速反应。,由于,溶液静止,，电极附近的铅离子在电极表面迅速反应，此时，产生,浓度梯度,（厚度约0.05,mm,的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在处，达到扩散平衡。,极谱分析过程：电压由0.2 V逐渐增加到0.7 V左右,4,2.极限扩散电流,i,d,平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：,极限扩散电流,i,d,。,（,极谱定量分析的基础,）,图中,处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为,半波电位,。,（,极谱定性的依据,）,2.极限扩散电流id 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制,5,3.极谱曲线形成条件,(1),待测物质的,浓度要小,，快速形成浓度梯度。,(2),溶液保持静止,，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。,(3),电解液中,含有较大量的惰性电解质,，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。,(4),使用,两支不同性能的电极,。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。,为什么使用两支性能不同的电极?为什么要采用滴汞电极？,3.极谱曲线形成条件 (1)待测物质的浓度要小，快速形,6,4.滴汞电极的特点,a.,电极毛细管口处的汞滴很小，,易形成浓差极化；,b.,汞滴不断滴落，使,电极表面不断更新,，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；,c.,氢在汞上的超电位较大,；,d.,金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。,4.滴汞电极的特点 a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成,7,e.,汞容易提纯,扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电极反应所致。被测物质具有去极化性质：去极剂。,Hg,有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。,e.汞容易提纯,8,二、扩散电流理论,theory of diffusion current,1.扩散电流方程,设：平面的扩散过程,费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：,根据法拉第电解定律：,A,:,电极面积;,D,扩散系数,(,i,d,),t,时电解开始后,t,时,扩散电流的大小。,二、扩散电流理论 theory of diffusion,9,在扩散场中,浓度的分布是时间,t,和距电极表面距离,X,的函数,c,=,(,t,X,),(3)代入(2),得:,在扩散场中,浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数(,10,由于,汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散层厚度的,考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t,时汞滴面积,：,A,t,=8.49,10,-,3,m,2/3,t,2/3,(cm,2,),(6),将(6)代入(5),得:,(,i,d,),t,=706,nD,1/2,m,2/3,t,1/6,c,(7),扩散电流的平均值:,由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散层厚度,11,扩散电流方程：,(,i,d,),平均,=706,nD,1/2,m,2/3,t,1/6,c,(,i,d,),平均,每滴汞上的平均电流(微安)；,n,电极反应中转移的电子数；,D,扩散系数；,t,滴汞周期(,s)；,c,待测物原始浓度(,mmol/L)；,m,汞流速度（,mg/s）；,讨论:,（1）,n,，,D,取决于被测物质的特性,将706,nD,1/2,定义为扩散电流常数，用,I,表示。越大，测定越灵敏。,（2）,m,，,t,取决于毛细管特性，,m,2/3,t,1/6,定义为毛细管特性常数，用,K,表示。则：,(,i,d,),平均,=,I,K,c,扩散电流方程：(id)平均=706nD1/2m2/3 t,12,2.影响扩散电流的因素,(1)溶液搅动的影响,扩散电流常数,I,=607,nD,1/2,=,i,d,/（,Kc,）,（,n,和,D,取决于待测物质的性质,）,应与滴汞周期无关，但与实际情况不符。原因，汞滴滴落使溶液产生搅动。加入动物胶（0.005%）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。,2.影响扩散电流的因素 (1)溶液搅动的影响,13,(2)被测物浓度影响,被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对扩散电流产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。,(3)温度影响,温度系数+0.013/,C,温度控制在0.5,C,范围内，温度引起的误差小于1%。,(2)被测物浓度影响 被测物浓度较大时,汞滴上析出的金,14,3.极谱波方程式,极谱波方程式:,描述极谱波上电流与电位之间关系。,简单金属离子的极谱波方程式：,（可逆；受扩散控制；生成汞齐）,M,n+,+,n,e+Hg=M（Hg）（,汞齐）,c,a,滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；,c,M,可还原离子在滴汞电极表面的浓度；,a,，,M,活度系数；,3.极谱波方程式 极谱波方程式:描述极谱波上电流与电,15,由于,汞齐浓度很稀，,a,Hg,不变；则：,由扩散电流公式：,i,d,=,K,M,c,M,（3）,在未达到完全浓差极化前，,c,M,不等于零；则：,(4)-(3)得:,由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：由扩散电流公式：(4)-(,16,根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：,将（6）和（5）代入（2）,根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与,17,在极谱波的中点，即：,i,=,i,d,/2,时，代入上式，得：,即极谱波方程式；,由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。,i,=,i,d,/2,时，,E,=,E,1/2,称之为半波电位，极谱定性的依据。,在极谱波的中点，即：i=id/2 时，代入上,18,三、干扰电流与抑制,interference current and elimination,1.残余电流,（,a）,微量杂质等所产生的微弱电流,产生的原因,：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等。,消除方法,：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；,（,b）,充电电流（也称电容电流）,影响极谱分析灵敏度的主要因素。,产生的原因,：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。,充电电流约为10,-7,A,的数量级，相当于10,-5,10,-6,mol/L,的被测物质产生的扩散电流。,三、干扰电流与抑制 interference curren,19,2.迁移电流,产生的原因：,由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。,消除方法：,加强电解质。,加强电解质后，被测离子所受到的电场力减小。,2.迁移电流 产生的原因：,20,3.极谱极大,在极谱分析过程中产生的,一种特殊现象,，即在极谱波刚出现时，扩散电流随着滴汞电极电位的降低而迅速增大到一极大值，然后下降稳定在正常的极限扩散电流值上。这种突出的电流峰之为“极谱极大”。,产生的原因,：溪流运动,消除方法,：加骨胶,4.氧波、氢波、前波,氧波、氢波、前波等产生干扰。,3.极谱极大 在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即,21,一、极谱定性方法,qualitative methods of,polarography,极谱定性定量分析方法与应用,由极谱波方程式：,当,i,=,i,d,时的电位即为半波电位，极谱波中点。,在1,mol/L KCl底液中，,不同浓度的,Cd,2+,极谱波,一、极谱定性方法 qualitative methods,22,讨论,1.同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离子比简单金属离子的半波电位要负，稳定常数越大，半波电位越负；,2.两离子的半波电位接近或重叠时，选用不同底液，可有效分离，如,Cd,2+,和,Tl,+,在,NH,3,和,NH,4,Cl,溶液中可分离（,Cd,2+,生成络离子）；,3.极谱分析的半波电位范围较窄（2,V），,采用半波电位定性的实际应用价值不大；,可逆极谱波,：电极反应极快，扩散控制；,非可逆极谱波,：同时还受电极反应速度控制。氧化波与还原波具有不同半波电位（超电位影响）。,讨论 1.同一离子在不同溶液中，半波电位不同。金属络离,23,二、极谱定量分析方法,Q,uantitative methods of,polarography,依据公式：,i,d,=,K c,可进行定量计算。,极限扩散电流 由极谱图上量出,用波高直接进行计算。,1.波高的测量,(1)平行线法,(2)切线法,(3)矩形法,二、极谱定量分析方法Quantitative method,24,2.定量分析方法,(1)比较法(完全相同条件),c,s,;,h,s,标准溶液的浓度和波高;,(2)标准曲线法,(3)标准加入法,2.定量分析方法 (1)比较法(完全相同条件)(2)标准,25,三、极谱滴定法（伏安滴定法）,Polarographic titration,1.原理,调节外加电压，使被滴定物质或滴定剂产生极限扩散电流，以滴定体积对极限扩散电流作图，找出滴定终点。,右图为硫酸盐滴定二价铅离子的极谱滴定曲线,三、极谱滴定法（伏安滴定法）Polarographic,26,2.极谱滴定曲线与电位选择,滴定终点前后扩散电流变化分别由试样和滴定剂提供，故选择不同的电压扫描范围，可获得不同形状的滴定曲线，如下图所示。,图(,b,),中，选择电压在,A,点，滴定终点后，过量的滴定剂不产生扩散电流，故滴定曲线变平，而图(,c,),中则在滴定终点后，随滴定剂的加入，扩散电流增加。,2.极谱滴定曲线与电位选择 滴定终点前后扩散电流变化分,27,3.极谱滴定曲线类型,电位变化范围,A-B,（1）,测定物质,X,发生电极反应，滴定剂,T,不发生电极反应，图（,a,）,（2）,测定物质,X,与,滴定剂,T,都发生电极反应，图（,b,）,（3）,滴定剂,T,发生电极反应，测定物质,X,不发生电极反应，图（,c,）,（4）,测定物质,X,不发生电极反应，滴定剂,T,发生氧化反应，图（,d,）,3.极谱滴定曲线类型电位变化范围A-B,28,四、经典直流极谱法的应用,Applications of polarography,无机分析方面,：,特别适合于金属、合金、矿物及化学试剂中微量杂质的测定，如金属锌中的微量,Cu、Pb、Cd、Pb、Cd；,钢铁中的微量,Cu、Ni、Co、Mn、Cr；,铝镁合金中的微量,Cu、Pb、Cd、Zn、Mn；,矿石中的微量,Cu、Pb、Cd、Zn、W、Mo、V、Se、Te,等的测定,。,有机分析方面,：,醛类、酮类、糖类、醌类、硝基、亚硝基类、偶氮类,在药物和生物化学方面,：,维生素、抗生素、生物碱,四、经典直流极谱法的应用 Applications of,29,经典直