1.材料结构的基本知识

,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第一章 材料结构的基本知识,第一节 原子结构,第二节 原子结合键,第,三节 原子排列方式,第四节 晶体材料的组织,第五节 材料的稳态结构与亚稳态结构,第一节 原子结构,一、原子的电子排列,可看成是原子核及分布在核周围的电子组成。,原子,原子核,中子和质子组成，核的体积很小，集中了原子的绝大部分质量。,绕着原子核在一定的轨道上旋转质量虽可忽略，但电子的分部却是原子结构中最重要的问题，它不仅决定单个原子的行为，也对工程材料内部原子的结合及某些性能起着决定性作用。,电子,电子运动的轨道：,由四个量子数决定，分别是主量子数、次量子数、磁量子数及自旋量子数。,主量子数,决定电子离核远近和能量高低的主要参数。,次量子数,量子轨道并不一定总是球形的，次量子数反映了轨道的形状，各轨道在原子核周围的角度分布不同。它也影响轨道的能级，按,s,、,p,、,d,、,f,依次升高。,磁量子数,确定了轨道的空间取向，以,m,表示。没有外磁场时，处于同一亚壳层而空间取向不同的电子具有相同的能量，但在外加磁场下，不同空间取向轨道的能量会略有所差别。,自旋量子数,m,s,=+1/2,，,1/2,，,表示在每个状态下可以存在自旋方向相反的两个电子。,主量子数,壳层序号,次量子数,亚壳层状,态,磁量子数,规第的状,态数目,考虑自旋,量子数后,的状态数目,各壳层,总电子数,1,2,3,4,1s,2s,2,p,3,s,3p,3d,4,s,4p,4d,4f,1,1,3,1,3,5,1,3,5,7,2,2,6,2,6,10,2,6,10,14,2,（,=2,1,2,）,8,（,=2,2,2,）,18,（,=2,3,2,）,32,（,=2,4,2,）,原子核外电子的分部与四个量子数有关，且服从下述两个基本原理：,（,1,）,泡利不相容原理,一个原子中不可能存在有四个量子数完全相同的两个电子。,（,2,）,最低能量原理,电子总是优先占据能量低的轨道，使系统处于最低的能量状态。,二、元素周期表及性能的周期性变化,原子周期律,早在,1869,年，俄国化学家已发现了元素性质是按原子相对质量的增加而成周期性的变化。这正是由于原子核外电子的排列是随原子序数的增加呈周期性变化。,族,周期表上竖的各列。同一族元素具有相同的外壳层电子数，同一族元素具有非常相似的化学性能。,过渡元素,周期表中部的,BB,对应着内壳层电子逐渐填充的过程，把这些内壳层未填满的元素称过渡元素。,总结,各个元素所表现的行为或性质一定会呈现同样的周期性变化，因为原子结构从根本上决定了原子间的结合键，从而影响元素的性质。,第二节 原子结合键,键的形成,在凝聚状态下，原子间距离十分接近，便产生了原子间的作用力，使原子结合在一起，就形成了键。,键分为一次键和二次键：,一次键,结合力较强，包括离子键、共价键和金属键。,二次键,结合力较弱，包括范德瓦耳斯键和氢键。,一、一次键,离子键,当两类原子结合时，金属原子的外层电子很可能转移到非金属原子外壳层上，使两者都得到稳定的电子结构，从而降低体系的能量，此时金属原子和非金属原子分别形成正离子和负离子，正负离子间相互吸引，使原子结合在一起，这就是离子键。（,如,NaCl,）,图,1-1,NACL,结合键,Na,Cl,Na,+,Cl,-,NaCl,、,MgO,等都是典型的离子键化合物,通过离子键结合的材料的特点,良好的绝缘体,高强度,高硬度,高熔点,脆性大,离子键结合力大,受到外力的作用下离子之间将失去电的平衡作用，导致键被破坏,离子键中没有自由电子存,在，故在常温下导电性很差,共价键,价电子数为,4,或,5,个的,A,、,A,族元素，离子化比较困难，在这种情况下，相邻原子间可以共同组成一个新的电子轨道，由两个原子中各有一个电子共用，利用共享电子对来达到温定的电子结构。这就是共价键。,图,1-4,金刚石的共价结合及其方向性,Si,原子,Si,的,4,个共价键,通过共价键结合的材料的特点,高强度,高硬度,高熔点,脆性大,导电性较差,共价健本身很强，而且键之间有固定的方向关系，所以，当具有共价键的晶体发生弯曲时，不能像具有金属健的原子那样彼此位置跟随发生改变，而是其键必受到破坏，因此，材料硬而脆,金属键,金属原子很容易失去外壳层电子而具有稳定的电子壳层，形成带正电的阳离子，由正离子和自由电子之间的相互吸引而结合起来的称金属键。,由金属正离子和自由电子之间相互作用而将所有的离子结合在一起的方式,金属键,金属原子的特点,最外,层价电子少，易失去,金属原子,失去外,层电子,正离子,价电子,围绕金属正离子运动的电子云,价电子在金属中自由运动，成为与若干正离子相吸引的电子云,通过金属键结合的材料的特点,金属键无方向性,良好的塑性,良好的导电性,良好的导热性,维持离子在一起的电子并不固定在一定的位置上,外电压的作用下，价电子发生运动,自由电子的存在,金属发生弯曲时，金属键方向随之变动，金属原子便改变它们彼此之间的位置关系，而不破坏键,二、二次键,1,、范德瓦耳斯键,当原子和分子相互靠近时，一个原子的偶极矩将会影响另一个原子的电子分布，电子密度在靠近第一个原子的正电荷处更高些，这样使两个原子相互静电吸引，体系就处于较低的能量状态。,极化分子,间的作用力,正电中心,负电,中心,原子核,电子云,a),原子核,电子云,+,b),c),a),理论的电子云分布,b),原子偶极矩的产生,c),原子（或分子）间的范德瓦耳斯键结合,2,、氢键,氢键的本质与范德瓦耳斯键一样，只是氢原子起了关键作用。氢原子只有一个电子，当氢原子与一个电负性很强的原子,X,结合成分子时，氢原子的一个电子转移至该原子壳层上；分子的氢离子侧实质上是一个裸露的质子，对另个电负性较大的原子,Y,表现出较强的吸引力，这样，氢原子便在两个电负性很强的原子之间形成一个桥梁，把两者结合起来，形成,氢键,。所以氢键可表达为：,XHY,三、混合键,实际材料中单一结合键并不多，大部分材料的内部原子结合键往往是各种键的混合。例如：,（,1,）,A,族的,Si,、,Ge,、,Sn,元素的结合是共价键与金属键的混合。,（,2,）,陶瓷化合物中出现离子键与共价键混合的情况。,四、结合键的本质与原子间距,固体原子中存在两种力：,吸引力和排斥力,。它们随原子间距的增大而减小。当距离很远时，排斥力很小，只有当原子间接近至电子轨道互相重叠时斥力才明显增大，并超过了吸引力。,在某一距离下引力和斥力相等，这一距离,r0,相当于原子的平衡距离，称原子间距。,力（,F,）核能量（,E,）之间的转换关系：,F=,E=,Fd,0,dE,d,五、结合键与性能,1,、物理性能,（,1,）,熔点的高低代表了材料稳定性的程度。共价键、离子键化合物的熔点很高这是陶瓷材料比金属材料具有更高热稳定性的根本原因。二次键结合的材料熔点一定偏低，如聚合物等。,（,2,）,材料的密度与结合键类型有关。金属有高的密度，陶瓷材料的密度很低。聚合物由于其是二次键结合密度最低。,（,3,）,金属键使金属材料具有良好的导电性和导热性，而由非金属键结合色陶瓷、聚合物均在固态下不导电。,2,、力学性能,结合键是影响弹性模量的主要因素。结合键能越大，弹性模量越大，材料的强度越大。,第三节 原子排列方式,一、晶体与非晶体,晶体中原子的排列是有序的，即原子按某种特定方式在三维空间内呈周期性规则重复排列。而非晶体内部原子的排列是无序的。这种排列上的差异造成性能上的不同：,固态物质,晶体,非晶体,按原子在空,间的排列方式,各向异性,晶体由于其空间不同方向上的原子排列不同，沿着不同方向上所测得的性能数据亦不同,这种性质称晶体的各向异性。,各向同性,非晶体在各个方向上的原子排列可视为相同，沿任何方向测得的性能是一致的，表现为各向同性。,从液态到非晶态固体是一个渐变过程，既无确定的熔点，又无体积的突变。这说明非晶态转变只不过是液态的简单冷却过程，随温度的下降，液态的粘度越来越高，当其流动性完全消失时则称固相。,液体向晶体的转变还具有结构转变，这一原子重排过程是通过在液体中不断形成有序排列的小晶核及晶核的逐渐生长实现的。,凝固与结晶,凝 固：,指物质从液态经冷却转变为固态的过程；,凝固后的固态物质可以是晶体，也可以是非晶体,结 晶：,通过凝固形成晶体物质的过程，是原子从不规则排列状态（液态）过渡到规则排列状态（晶体状态）的过程,金属的凝固过程,玻璃的凝固过程,结晶过程,非晶体凝固过程,性能发生突变,逐渐变化,纯金属的冷却曲线,T,0,冷却曲线：,测定液体金属冷却时温度和时间的变化关,系作出的曲线,纯金属的冷却曲线,T,0,理论结晶温度（,熔点,）,结晶时的过冷现象,金属的实际结晶温度低于理论结晶温度的现象,实际结晶温度,T,T,T,0,过冷度,T,T,0,T,注：对,于某种金属来说，过冷度不是恒定值，它的大小与冷却速度有关，,冷却速度越大，过冷度也越大,，则金属的实际结晶温度越低。,由于在结晶时释放出结晶潜热,过冷是结晶的必要条件,结晶的结构条件,形成晶核,固态金属,原子作长程有序规则排列,金属结晶的实质,:,由短程有序的排列的液态金属转变成具有长程有序排列的固态金属,在一定条件下短程有序排列的原子团有可能成为,结晶的核心,液态金属冷却到,T,0,以下,经过一段时间,晶核,固态金属原子排列,液态金属原子排列,孕育期,液态金属,原子作短程有序规则排列,结晶过程,晶核不断形成,晶核不断长大,液体冷却到,T,0,温度以下,出现新的晶核,经过一段时间,(,称为孕育期,),晶 核,各个方向生长,不断生核,不断长大,液体完全消失,一些尺寸极小、原子规则排列的小晶体,结晶的基本过程,液 体,晶 体,每一个晶核,一个小晶粒 多晶体结构,图,1-12,结晶过程示意图及相应的多晶体组织,图,1-13,X,射线在原子面,AA,和,BB,上的衍射,二、原子排列的研究方法,图,1-14,X,射线衍射分析示意及衍射分布图,a)X,射线衍射分析示意图,b)SiO,2,晶体及非晶体的衍射分布图,第四节 晶体材料的组织,材料的组织,指各种晶粒的组合特征，即各种晶粒的相对量、尺寸大小、形状及分布等特征。,一、组织的显示与观察,宏观组织,粗大的组织用肉眼即能观察到。,显微组织,用金相显微镜或电子显微镜观察到的组织。,组织的显示与观察,115.tif,图,1-15,利用显微镜观察材料的组织,两种晶粒各自成为等轴状，两者均匀的交替分布，此时合金的力学性能取决于两个相或两种组织组成物的相对量及各自的性能。以强度为例，材料的强度,应等于：,=,1,1,+,2,2,1,、,2,为两个相的强度值；,1,、,2,为两个相的体积分数。,弥散强化,组织中两个相的晶粒尺度相差甚远，尺寸较细的相以球状、点状、片状或针状等形态弥散地分布于另一相的基体内（,图,1-17,b,）。,大幅度地提高材料的强度。,第二相在基体相的晶界上分布是一种常见的组织特征（,图,1-17,c,）。,第五节 材料的稳态结构与亚稳态结构,同一材料在不同条件下可以得到不同的结构，其中能量最低的结构称稳态结构。,稳态结构,亚稳态结构,能量相对较高的结构则称亚稳态结构,结构转变的热力学条件：结构形成时必须沿着能量降低的方向进行。,热力学第二定律对这种自发过程的叙述为：只有那些使体系自由能,A,减小的过程才能自发进行，可表示为：,等温等容,A,T,、,V,0,自发过程,等温等压,G,T,、,P,0,自发过程,两种自由能的表达式为：,A=UTS G=HTS,U,内能,H,焓,S,熵,T,热力学温度,反应速率,与热力学温度,T,之间满足：,=Aexp,（,图,1-18,）,R,气体常数；,Q,过程的激活能,Q,RT,图,1-18,激活能的物理意义,图,1-19,反应速率随激活能减小呈指数关系上升,终态,O,能,量,始态,激活,能,状态（位置）,O,反,应,速,度,温度,T,扩散激活能,Q,