无机化学02热力学化学平衡课件

,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Company Logo,*,Click to edit Master title style,L o g o,南京医科大学药学院 许贯虹,热力学平衡状态,1,在一定的外界条件下，体系的所有性质均不随时间而变；将体系与外界隔绝，体系的性质仍不发生变化，则称体系处于,热力学平衡状态,，简称平衡态,南京医科大学药学院,1,南京医科大学药学院 许贯虹,2,热,力,学,平,衡,热平衡,力平衡,相平衡,化学平衡,(,体系各处之间、体系与环境之间,没有热的交换，即体系各处温度,相等）,(,体系内部，体系与环境之间，没,有不平衡的力存在，即体系内部,处处压力相等）,(,各相的组成与数量均不随时间而变化),(,体系内物质的组成不随时间而变化）,南京医科大学药学院,2,南京医科大学药学院 许贯虹,一、化学反应的可逆性和化学平衡,3,（一）化学反应的可逆性,在同一条件下，既能按反应方程式向某一方向进行而又能向相反方向进行的反应称为可逆反应,通常把可逆程度极微小的反应称为不可逆反应,可逆反应是绝对的，不可逆反应是相对的,南京医科大学药学院,3,南京医科大学药学院 许贯虹,（二）化学平衡,4,在一定条件下，当,一个化学反应正向和逆向的反应速率相等,，,反应体系的组成不再发生变化,，称体系达到了,化学平衡,。,化学平衡是,动态平衡,在等温等压且不做体积功的条件下，化学平衡的,充分必要条件,是：,r,G,m,=0,南京医科大学药学院,4,南京医科大学药学院 许贯虹,实验平衡常数,5,气相反应（均为理想气体），则,理想溶液反应,K,P,、,K,c,称为实验平衡常数,单位：kPa,d,+,e,-(,a,+,b,),单位：molL,-1,d,+,e,-(,a,+,b,),平衡浓度,南京医科大学药学院,5,南京医科大学药学院 许贯虹,（一）标准平衡常数,6,气相反应（均为理想气体），则,相对压力,南京医科大学药学院,6,南京医科大学药学院 许贯虹,（一）标准平衡常数,7,理想溶液反应,K,P,、,K,c,称为标准平衡常数，均无单位,相对平衡浓度,南京医科大学药学院,7,南京医科大学药学院 许贯虹,说明,8,每一个可逆反应都有自己的特征平衡常数,K,、,K,越大，表示正反应进行的程度越大，正反应产率越高,K,、,K,是温度函数,温度一定时，,K,、,K,与浓度无关,南京医科大学药学院,8,南京医科大学药学院 许贯虹,（二）书写和应用标准平衡常数表达式的注意事项,9,反应体系中的纯固态、纯液体或稀溶液中的水，均不写入标准平衡常数表达式中,平衡常数表达式必须与反应方程式相对应，平衡常数表达式不同，平衡常数数值也不同,正逆反应的标准平衡常数数值互为倒数,平衡常数只表现反应进行的程度，而不表现到达平衡所需的时间,南京医科大学药学院,9,南京医科大学药学院 许贯虹,10,Cr,2,O,7,2-,(aq)+H,2,O(l)2CrO,4,2-,(aq)+2H,+,(aq),Fe,3,O,4,(s)+4H,2,(g)3Fe(s)+4H,2,O(g),南京医科大学药学院,10,南京医科大学药学院 许贯虹,11,2CO(g)+O,2,(g)2CO,2,(g),CO(g)+1/2O,2,(g)CO,2,(g),南京医科大学药学院,11,南京医科大学药学院 许贯虹,12,2SO,2,(g)+O,2,(g)2SO,3,(g),2SO,3,(g)2SO,2,(g)+O,2,(g),南京医科大学药学院,12,南京医科大学药学院 许贯虹,例题,13,在一个10L的密闭容器中,以一氧化碳与水蒸气混合加热时,存在以下平衡，,CO(g)+H,2,O(g)CO,2,(g)H,2,(g),800C时,若,K,c,=1,用2 mol CO及 2 mol H,2,O,互相混合，加热到800C，求平衡时各种气体的浓度以及CO转化为CO,2,的百分率。,解：CO(g)+H,2,O(g)=CO,2,(g)H,2,(g),初浓/molL,-1,0.2 0.2 0 0,平浓/molL,-1,0.2-,x,0.2-,x,x,x,K,c,=,x,2,/(0.2-,x,),2,=1,解得:,x,=CO,2,=0.1 molL,-1,=,H,2,=,CO=H,2,O,转化率:,=(0.1/0.2)100%=50%,南京医科大学药学院,13,南京医科大学药学院 许贯虹,三、,K,与反应,r,G,m,(T),的关系,vant Hoff,等温方程式,14,反应商,气相反应（均为理想气体），则,P,：反应过程中各物质的起始分压,南京医科大学药学院,14,南京医科大学药学院 许贯虹,Vant Hoff,等温方程式,15,南京医科大学药学院,15,南京医科大学药学院 许贯虹,16,理想溶液反应,c,是反应过程中各物质的起始浓度,南京医科大学药学院,16,南京医科大学药学院 许贯虹,当可逆反应达平衡时，则,17,K,P,Q,P,K,c,Q,c,南京医科大学药学院,17,南京医科大学药学院 许贯虹,18,反应处于平衡态时，,r,G,0，,Q,=,K,注意不同反应体系应选用相应的,f,G,计算,r,G,南京医科大学药学院,18,南京医科大学药学院 许贯虹,推论,19,Q,K,，,Q,/,K,1，,r,G,0，正反应自发进行,Q,K,，,Q,/,K,1，,r,G,0，反应处于平衡态,Q,K,，,Q,/,K,1，,r,G,0，逆反应自发进行,南京医科大学药学院,19,南京医科大学药学院 许贯虹,20,r,G,和,Q/K,均可作为任意条件下反应自发进行方向的判据,r,G,只能作为标准状态下反应自发进行方向的判据,K,10,7,r,G,-40kJmol,-1,，反应在一般条件下均能正向自发,K,10,-7,r,G,40kJmol,-1,，反应在一般条件下均能逆向自发,10,-7,K,10,7,-40kJmol,-1,r,G,40kJmol,-1,，反应为可逆，需结合反应条件进行具体分析,南京医科大学药学院,20,南京医科大学药学院 许贯虹,例题,21,欲用MnO,2,和HCl反应制备Cl,2,(g),，已知该反应的方程式为,(1)试问在298K标准态时，反应能否自发进行？,(2)若用12 molL,-1,的HCl，其它物质仍为标准态，298K时反应能否自发进行？,MnO,2,(s),H,+,(aq),Cl,-,(aq),Mn,2+,(aq),Cl,2,(g),H,2,O,(l),f,G,/kJmol,-1,-464.8,0,-131.17,-228,0,-237.19,南京医科大学药学院,21,南京医科大学药学院 许贯虹,22,解：,标准态下：,r,G,24.8 kJmol,-1,0,反应不能正向自发进行,(2)HCl浓度为,12 molL,-1,时：,Q,c,3.310,7,r,G,r,G,2.303,RT,lg,Q,c,12.1 kJmol,-1,反应可以正向自发进行,南京医科大学药学院,22,南京医科大学药学院 许贯虹,例题,23,由热力学数据表求,HF(aq)=H,+,(aq),+F,-,(aq),反应的,K,298,讨论该电离平衡的方向性,并求出体系平衡时各物种的浓度。,解:,HF(aq)=H,+,(aq),+F,-,(aq),f,G,/kJmol,-1,296.9 0 -278.8,r,G,=(-278.8)-(-296.9)=18.1 kJmol,-1,0,标准状态下，应该非自发,。,南京医科大学药学院,23,南京医科大学药学院 许贯虹,24,实际上纯水中,c,H+,=10,-7,molL,-1,c,F-,=0 molL,-1,c,HF,=1,molL,-1,r,G,=,-2.303RTlg,K,c,K,c,=6.7310,-4,HF(aq)=H,+,(aq),+F,-,(aq),初浓/molL,-1,1 10,-7,0,平浓/molL,-1,1-,x,x,+10,-7,x,x,K,c,=,x,2,/(1-,x,)=6.73 10,-4,x,=0.026 molL,-1,平衡时：,HF=1-0.026=0.974 molL,-1,H,+,=,F,-,=0.026 molL,-1,南京医科大学药学院,24,南京医科大学药学院 许贯虹,多重平衡,25,如果有几个反应，它们在,同一体系当中处于平衡状态,，则,体系中各物质的分压或浓度必定同时满足这几个平衡,，这种现象称为,多重平衡,南京医科大学药学院,25,南京医科大学药学院 许贯虹,26,(3)=(1)+(2),r,G,3,=,r,G,1,+,r,G,2,-2.303,RT,lg,K,P3,=,-2.303,RT,lg,K,P1,-2.303,RT,lg,K,P2,K,P3,=,K,P1,K,P2,南京医科大学药学院,26,南京医科大学药学院 许贯虹,27,多重平衡规则：,在多重平衡的体系中，如果一个反应由另外两个或多个反应,相加,或,相减,而来,，,则该反应的平衡常数等于这两个或多个反应平衡常数的,乘积,或,商,。,南京医科大学药学院,27,南京医科大学药学院 许贯虹,化学平衡的移动,28,由于外界条件的改变，使可逆反应从一种平衡状态向另一种平衡状态转变的过程，叫做化学平衡的移动,影响因素：,浓度、压力、温度,等等,南京医科大学药学院,28,南京医科大学药学院 许贯虹,一、浓度对化学平衡的影响,29,降低产物浓度或增加反应物浓度，则,Q,c,K,，,反应向,正,反应方向移动,增加产物浓度或降低反应物浓度，则,Q,c,K,，,反应向,逆,反应方向移动,南京医科大学药学院,29,南京医科大学药学院 许贯虹,例题,30,(1),计算反应 H,2,O(g)+CO(g)H,2,(g)CO,2,(g)在673K时的平衡常数。,解：CO(g)H,2,O(g)H,2,(g)CO,2,(g),f,H,m,/kJmol,-1,-110.52 -241.82 0 -393.5,S,m,/Jmol,-1,K,-1,197.56 188.72 130.57 213.64,r,H,m,=41.16 kJmol,-1,r,S,m,=-42.07 Jmol,-1,K,-1,r,G,m,r,H,m,-T,r,S,m,=41.16-673 (-42.07)/1000,=-12.85 kJmol,-1,r,G,m,-,RT,ln,K,c,ln,K,c,=12.85 1000/8.314 673=2.297,K,c,=9.94,南京医科大学药学院,30,南京医科大学药学院 许贯虹,31,CO,的最大转化率为：(1.52/2.0)100%=76%,(,2),若CO和H,2,O的起始浓度分别为2 mol dm,-3,计算CO(g)在673K时的最大转化率,CO(g)H,2,O(g)CO,2,(g)+H,2,(g),起浓/molL,-1,2.0 2.0 0 0,平浓/molL,-1,2.0-,x,2.0-,x,x,x,x,=1.52 molL,-1,南京医科大学药学院,31,南京医科大学药学院 许贯虹,32,南京医科大学药学院,32,南京医科大学药学院 许贯虹,压力对化学平衡的影响,33,1.,压力对固相或液相的平衡没有影响；,2.对反应前后计量系数不变的气相反应，压力对其平衡也没有影响；,3.对反应前后计量系数不同的气相反应，压力对其平衡的影响分为两种情况：,(1),改变反应体系中某气体的分压,(2)改变反应体系的总压力,南京医科大学药学院,33,南京医科大学药学院 许贯虹,（1）改变反应体系中某气体分压,34,与改变反应体系中某物质浓度情况相似,降低产物压力或增加反应物压力，则,Q,P,K,，,反应向正反应方向移动,增加产物压力或降低反应物压力，则,Q,P,K,，,反应向逆反应方向