双原子分子的电子态课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,“,”,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 双原子分子的电子态,3,.1 Born-Oppenheimer,近似,多原子分子的,Hamilton,算符为：,第三章 双原子分子的电子态3.1 Born-Oppenhe,Schrodinger,方程为：,Born-Oppenheimer,近似,假定核的运动与电子运动可以分开，即：,将,(1),和,(3),式代入,(2),式,得：,假定,e,(r,R),随,R,变化缓慢,则有,:,上面推导中忽略的项为：,Schrodinger方程为：Born-Oppenheime,(4),式的两边同除,则有,:,(5),式可写为,:,当电子坐标改变时核坐标不变,(6),式要保持等式两边恒等,则左右两边必为常数。,令该常数为,E,t,(R),，则有：,(4)式的两边同除,则有:(5)式可写为:当电子坐标,由,(7),式，得：,即有：,其中,(9),式为电子,Schrodinger,方程。,由(7)式，得：即有：其中,(9)式为电子 Schro,由,(8),式得：,即：,其中,（,10,）式为核运动的,Schrodinger,方程。,在考虑核运动时，电子能量是核势能的一部分。,当两个电子能级的间隔比振动能级间隔大得多时，,Born-Oppenheimer,近似在能量计算中引进的相对误差很小，约为,10,-7,。,由(8)式得：即：其中（10）式为核运动的 Schrod,3,.2,双原子分子电子态的分类,双原子分子中的电子是在键轴对称性的电场中运动。,原子中的角量子数,L,，到了双原子分子已失去量子数的意义。,但,轨道角动量在轴向上的分量是有定义的,：,M,L,=L,，,L-1,，,，,-L,引进一个量子数,其定义为：,=|M,L,|=0,，,1,，,2,，,，,L,。,，,3.2 双原子分子电子态的分类 双原子分子中的电子是在,用,值来标志双原子分子的电子态,。,当,=0,时，为非简并态；,当 ,0,时，为简并态；,以,H,2,+,为例说明双原子分子中,的,意义,。,H,A,H,B,r,a,r,b,r,ab,将,中的,变为椭球坐标的形式，,用椭球坐标：,在椭球坐标中，,H,2,+,的,Schrodinger,方程为：,=|M,L,|,用 值来标志双原子分子的电子态。以H2+为例说明双原子分,解,Schrodinger,方程得到：,及三个方程（方程、方程和 方程）,方程,方程,引进参量，没有量子数的含义。,方程为：,解,方程，,得：,解 Schrodinger方程得到：及三个方程（方程、,有量子数的含义,对,r,ab,=0,即联合原子,则与原子中的,m,l,等价,表示电子轨道角动量在核间轴方向上投影的大小,。,|,|=0,，,1,，,2,，,3,，,4,，,表示,|,|=0,的非简并态的单电子能级，,，,表示,|,|=1,，,2,，,的二重简并态的单电子能级。,具有分子结构对称性的单电子波函数,叫,分子轨道,。,因而有,分子轨道,，,分子轨道,等。,有量子数的含义,对rab=0 即联合原子,则与,分子轨道为,非简并态，,可容纳,2,个电子；,，等分子轨道，为,二重简并态，,可容纳,4,个电子。,与原子中,s,壳层，,p,壳层类似，在分子中有壳层，壳层等。,对于多电子双原子体系，有量子数,：,分子轨道为非简并态，可容纳 2个电子；对于多电子双原子体,3,.3,双原子分子电子态的对称性,一定电子态与一定波函数相联系。,分子的电子态和能级通常按它的波函数的对称性分类和标记,。,对双原子分子，有绕核间轴的旋转操作,C,通过该轴的任意对称面,v,；对同核双原子分子，还有对称中心,i,。,v,面,考虑 对称操作下波函数的对称性：,v,作用于,H,，,H,不变，,v,与,H,是对易的，即,v,H=H,v,。,3.3 双原子分子电子态的对称性一定电子态与一定波函数相联,因而有：,对于非简并态，从,(1),式可得：,v,面,因而有：,即：,（,2,）式说明,态的本征函数在,v,对称操作下，要么,保持不变,，要么,改变符号,，前者称为,+,态，后者称为,-,态。,因而有：对于非简并态，从(1)式可得：v面因而有：即：,对于简并态，,在对称操作下不一定只改变符号，但可以通过对同一本征值的不同本征函数的线性组合使其在,v,对称操作下保持不变或仅改变符号。,如：,因而，对于简并态,，等也可分为：,+,，,-,；,+,，,-,；等,但,由于是简并的，通常不用也不必要用,+,，,-,态区别,。,对于简并态，在对称操作下不一定只改变符号，但可以通过对同一本,对于同核双原子分子，还有,i,反演对称性,。,A,A,因而有偶态和奇态的区别。,偶电子态用“,g”,表示,，,奇电子态用“,u”,表示,。,对非简并态、简并态，均有偶态和奇态。,对于同核双原子分子，还有 i 反演对称性。AA因而有偶态和奇,3,.4,电子自旋与轨道的耦合,当考虑电子自旋时，与原子一样，由,s,合成,S,，,自旋多重度为：,2S+1,，将自旋多重度写在分子电子态左上角，即：,如,H,2,分子有两个电子，,2S+1=1,或,3,，因而有：,对于,0,的态，由于轨道运动在核间轴方向产生一个磁场，,自旋在该磁场方向上的投影,M,s,是一确定的量,，,用“”表示,。,3.4 电子自旋与轨道的耦合当考虑电子自旋时，与原子一样，,取值为：,=M,s,=S,，,S-1,，,，,-S,共有,2S+1,个值。,自旋与轨道耦合是在轴向上的耦合，定义总角动量的量子数：,L,S,例如：,5,S=2,，,=2,，,1,，,0,，,-1,，,-2,；,对于,+=3,，,2,，,1,，,0,，,-1,但对于,=3,，,2,，,1,，,0,。,取值为：=Ms=S，S-1，-SLS,3,.5,双原子分子电子态的确定,一、从分离原子的电子态确定分子状态,原子,A,：,L,A,，,S,A,；原子,B,：,L,B,，,S,B,M,LA,=,L,A,，,(,L,A,-1),，,，,0;,M,LB,=,L,B,，,(,L,B,-1),，,，,0;,A,B,M,L,=,M,LA,+M,LB,M,L,=(,L,A,+L,B,),(,L,A,+L,B,-1),，,0;,而,=|M,L,|,，,即,=,L,A,+L,B,，,L,A,+L,B,-1,，,，,0,。,3.5 双原子分子电子态的确定一、从分离原子的电子态确定分,对应于一个确定,的独立的分子状态数：,当,=L,A,+L,B,时，有：,M,A,=L,A,，,M,B,=L,B,M,A,=-L,A,，,M,B,=-L,B,对应于一个光谱项,当,=L,A,+L,B,1,时，有：,M,A,=L,A,，,M,B,=L,B,-1,M,A,=-L,A,，,M,B,=-(L,B,1),M,A,=L,A,-1,，,M,B,=L,B,M,A,=-(L,A,-1),，,M,B,=-L,B,对应于两个光谱项,对应于一个确定 的独立的分子状态数：MA=LA，M,根据上述分析,得下表,:,光谱项数,L,A,+L,B,1,L,A,+L,B,-1,2,L,A,+L,B,-2,3,0,2L,A,+1,或,2L,B,+1,(L,A,L,B,)(L,B,L,A,),根据上述分析,得下表:光谱项数LA+LB1LA+L,例,1,原子,A:S,原子,B:P,L,A,=0 L,B,=1,M,LA,=0 M,LB,=1,0,-1,=|M,LA,+M,LB,|,=|0+0|=0,=|1+0|=1,=|-1+0|=1,例 1原子A:S 原子,例,2,原子,A:,2,P,态,原子,B:,2,P,态,L,A,=1,M,LA,=1,0,-1;,L,B,=1,M,LB,=1,0,-1;,S,A,=1/2,M,S,=1/2,-1/2;,S,B,=1/2,M,S,=1/2,-1/2;,=1/2,-1/2;,=1/2,-1/2;,1,1 0 0,0 0,M,LA,M,LB,M,L,1 1 2 2 ,1 0 1 1 ,0 1 1 1 ,0 0 0 0,1,3,3,2,1,1,3,2,1,0,1,3,1,0,-1,1,3,1,0,-1,1,3,2,1,0,1,3,1,0,-1,例 2原子A:2P 态 原,+,和,-,的确定,若,=M,LA,+M,LB,=0,但,M,LA,0,M,LB,0,则每种组合对应于一个,+,和一个,-,;,由,M,LA,=0,M,LB,=0,得到的,=0,态的对称性,(,正负号,),由下列规则确定,:,若,L,A,+L,B,+l,A,+l,B,为偶数,则为,+,态,;,若,L,A,+L,B,+l,A,+l,B,为奇数,则为,-,态,;,如,:,若原子,A,和,B,的,2,P,态 均由,P,1,组态产生，则,:,L,A,=1,，,L,B,=1,，,l,A,=1,，,l,B,=1,L,A,+L,B,+l,A,+l,B,=1+1+1+1=4,，则为,+,态,+和-的确定如:若原子A和B的 2P态 均由 P1 组,例,2,原子,A:,2,P,态,原子,B:,2,P,态,L,A,=1,M,LA,=1,0,-1;,L,B,=1,M,LB,=1,0,-1;,S,A,=1/2,M,S,=1/2,-1/2;,S,B,=1/2,M,S,=1/2,-1/2;,=1/2,-1/2;,=1/2,-1/2;,1,1 0,+,0,-,M,LA,M,LB,M,L,1 1 2 ,1 0 1 ,0 1 1 ,0 0 0,+,状态数,1,3,3,2,1,8,1,3,2,1,0,8,1,+,3,+,1,0,-1,4,1,-,3,-,1,0,-1,4,1,3,2,1,0,8,1,+,3,+,1,0,-1,4,共,36,例 2原子A:2P 态 原子B,状态数,对异核双原子分子,不存在,Pauli,原理不允许状态。,总状态数为：,(2L,A,+1)(2S,A,+1)(2L,B,+1)(2S,B,+1),如，原子,A:,2,P,态；,原子,B:,2,P,态,总状态数,=32 3 2=36,。,对同核双原子有以下两种情况,:,(1),若为非等价电子,Pauli,原理不起作用,如,Na,原子,一个为,2,P(2p,1,),另一个为,2,P(3p,1,),总状态数为：,(2L,A,+1)(2S,A,+1)(2L,A,+1)(2S,A,+1)2,为,72,个状态。,状态数,(2),若为等价电子，,Pauli,原理起作用,如,Na,原子,两个,Na,原子均为,2,P(3p,1,),则总状态数为,36,个,其中有的为偶态,有的为奇态。,二、从联合原子确定分子状态,把双原子分子看成由一个原子核分裂拉开为两个核，而总电子数保持不变。,设想原来原子的,L,、,S,量子数和能级成为分子的,M,L,和,M,S,，而分子自旋仍保持原子的自旋。,如：,Mg(12),BeO(12),BN(12),(2)若为等价电子，Pauli 原理起作用二、从联合原子确定,=|M,L,|=L,L-1,0;,=0,为态,+,或,-,由原来原子的,L+l,i,确定,;,L+l,i,=,偶数,为,+,;L+l,i,=,奇数,为,-,。,L=2,=2,1,0,3,3,3,3,是,3,+,还是,3,-,?,由于,L+l,i,=2 +1 +1=4,，为偶数，,应为,:,3,+,例,1:Mg,3,D(3p,2,),=|ML|=L,L-1,0;L=,例,2:C,BH 6,个电子,C,原子基态电子组态：,(2p),2,;,谱项有,:,1,D,3,P,1,S;,1,D:L=2,=2,1,0,1,1,1,+,3,P:L=1,=1,0,3,3,-,1,S:L=0,=0,1,+,例 2: