第十章-醇、酚、醚课件

第十章 醇、酚、醚,10-1 醇,10-2 酚,10-3 醚,第十章 醇、酚、醚10-1 醇,一、醇的结构、分类、同分异构和命名,10-1,醇,醇可以看成是烃分子中的氢原子被羟基（OH）取代后生成的衍,生物（R-OH）,（1）按羟基数目分,：一元醇、二元醇、三元醇；,（2）按烃基分类：,饱和醇、不饱和醇、开链醇、环状醇；,（3）按碳原子类型分：,1,0,ROH，2,0,ROH，3,0,ROH。,2.分类,1.结构,一、醇的结构、分类、同分异构和命名10-1 醇,3同分异构,(类似于卤代烃),4命名,简单的一元醇用普通命名法命名,。,3同分异构(类似于卤代烃)4命名简单的一元醇用普通命名,较复杂的醇采用系统命名法,较复杂的醇采用系统命名法,二、醇的物理性质,（1）,直链饱和醇的沸点随着碳原子数增加而上升。互为同分异构体的醇，支链愈多沸点愈低。,（2）,低级醇的沸点比和它分子量相近的烷烃高，随着碳原子数的增加，两者沸点差（b.p.）逐渐缩小，例如：,（3）,羟基数目越多，b.p.越高。,1.沸点,二、醇的物理性质 （1）直链饱和醇的沸点随着碳原子数增加而,2.溶解度：,C,6,以下的醇在水中有较大的溶解度（C,3,以下的能与水混溶），原因是OH能与水形成氢键，以及OH在醇分子中的比例多寡。,三、醇的光谱性质,NMR中,OH的核磁共振信号由于受氢键、温度、溶剂性质等,影响，可出现值在15.5的范围内。,IR中,-OH有两个吸收峰,C-O的吸收峰在10001200cm,-1,2.溶解度：C6以下的醇在水中有较大的溶解,四、醇的化学性质,三个反应部位,1羟基氢的反应,（反应较缓和，不会燃烧）,可用此反应区别醇类和非醇类，例如：区别1-戊醇和正己烷；,利用此反应可销毁某些反应中残留的金属钠而不至于引起燃烧和爆炸。,应用,四、醇的化学性质 三个反应部位 1羟基氢的反应（反应较缓和,酸性（活性）大小比较（,可以从电子效应、共轭碱的稳定性和溶剂化效应解释,）,H,2,OCHOH1ROH2ROH3ROH,(共轭碱碱性大小次序则刚好相反),醇钠(RONa)是有机合成中常用的碱性试剂。,酸性（活性）大小比较（可以从电子效应、共轭碱的稳定性,2涉及CO键断裂的反应,与HX反应的有关注意点：,(i)活性及应用,a.HIHBrHCl,2涉及CO键断裂的反应 与HX反应的有关注意点：(i)活,b烯丙基型醇叔醇仲醇伯醇（S,N,1顺序）,卢卡氏（Lucas）试剂:,无水ZnCl,2,+浓HCl,适用于鉴别C,6,以下的醇，因为C,6,以下的醇是溶于Lucas试剂的。,b烯丙基型醇叔醇仲醇伯醇（SN1顺序）卢卡氏（Lu,(ii)机理,一般认为，烯丙基醇、叔醇、仲醇是通过S,N,1，1RO是通过S,N,2机理进行的。,（iii）碳正离子重排（Wagneer-Meerwein重排）,(ii)机理 一般认为，烯丙基醇、叔醇、仲醇是通,（iii）碳正离子重排（Wagneer-Meerwein重排）,机理：,（iii）碳正离子重排（Wagneer-Meerwein重排,3与酸反应（成酯反应）,1)与无机酸反应,醇与含氧无机酸硫酸、硝酸、磷酸反应生成无机酸酯。,2）与有机酸反应,3与酸反应（成酯反应）1)与无机酸反应 2）与有机酸反应,4.脱水反应,反应活性：3R-OH 2R-OH 1R-OH,取 向：符合Saytzeff 规则,(1)分子内脱水,4.脱水反应反应活性：3R-OH 2R-OH,（2）分子间脱水,该反应机理为S,N,2,用硫酸催化脱水时，有重排产物生成。,（2）分子间脱水该反应机理为SN2 用硫酸催化脱水时，有重排,5.氧化和脱氢,1）氧化,5.氧化和脱氢 1）氧化,2）脱氢,伯、仲醇的蒸气在高温下通过催化活性铜时发生脱氢反应，生成,醛和酮。,若将ROH与适量空气通过催化剂,2）脱氢 若将ROH与适量空气通过催化剂,6.多元醇的反应,1）与过碘酸（HIO4）反应,6.多元醇的反应1）与过碘酸（HIO4）反应,3)片呐醇（四羟基乙二醇）重排,片呐醇与硫酸作用时，脱水生成片呐酮,。,2）螯合物的生成,3)片呐醇（四羟基乙二醇）重排片呐醇与硫酸作用时，脱水生成,五、醇的制备,2.由醛、酮制备,1）醛、酮与格氏试剂反应,用格氏试剂与醛酮作用，可制得伯、仲、叔醇。,1.由烯烃制备,五、醇的制备2.由醛、酮制备1.由烯烃制备,2）醛、酮的还原,不饱和醛、酮还原时，若要保存双键，则应选用特定还原剂,。,2）醛、酮的还原 不饱和醛、酮还原时，若要保存双,3由卤代烃水解,此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时采用。,六、重要的醇,3由卤代烃水解此法只适应在相应的卤代烃比醇容易得到的情况时,一、酚的结构及命名,1结构,酚是羟基直接与芳环相连的化合物（羟基与芳环侧链的化合物为,芳醇）,2命名,要点：标明羟基位次和数目；注意官能团优先次序；,注意俗名来命名。,10-2 酚,一、酚的结构及命名10-2 酚,1酚羟基的反应,（1）酸性,酚的酸性比醇强，但比碳酸弱,。,二、酚的物理性质和光谱性质,三、酚的化学性质,由于酚羟基连在苯环上，苯环与羟基的互相影响又赋予酚一些特有性质，所以酚与醇在性质上又存在着较大的差别。,1酚羟基的反应酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。二、酚的物理性质,故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO,3,，不能与Na,2,CO,3,、NaHCO,3,作用,放出CO,2,，反之羟基通CO,2,于酚钠水溶液中，酚即游离出来。,当苯环上连有吸电子基团时，酚的酸性增强；连有供电子基团时，酚,的酸性减弱,。,应用,：如何纯化下列混合物，假如它们溶于乙醚中？,故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能与,（2）与FeCl,3,的显色反应,酚能与FeCl,3,溶液发生显色反应，大多数酚能起此反应，故此反应可用,来鉴定酚。,凡具有烯醇结构的化合物均能与FeCl,3,aq.发生反应而显色。,（2）与FeCl3的显色反应 酚能与FeCl,（3）酚醚的生成,醚不能分子间脱水成醚，一般是由醚在碱性溶液中与烃基化剂作用生成。,（3）酚醚的生成 醚不能分子间脱水成醚，一般是由,2芳环上的亲电取代反应,（1）卤代反应,苯酚与溴水在常温下可立即反应生成2，4，6三溴苯酚白色沉淀。,2芳环上的亲电取代反应（1）卤代反应,（2）硝化,苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。,分子内氢键和分子间氢键,b.p.低，挥发性较大,b.p.高，挥发性较低,（2）硝化 分子内氢键和分子间氢键b.p.低，挥发性较大,（3）亚硝化,（4）与HCHO缩合,（3）亚硝化 （4）与HCHO缩合,3氧化反应,多元酚更易被氧化：,对苯二酚是常用的显影剂。,酚易被氧化的性质常用来作为抗氧剂和除氧剂。,3氧化反应多元酚更易被氧化：对苯二酚是常用的显影剂。,四、酚的制备,1芳磺酸盐碱熔法,2异丙苯氧化法（过氧化氢异丙苯重排）,四、酚的制备1芳磺酸盐碱熔法 2异丙苯氧化法（过氧化氢异,一、醚的结构，分类和命名,1结构,2分类,10-3 醚,一、醚的结构，分类和命名2分类10-3 醚,3命名,1）简单醚在“醚”字前面写出两个烃基的名称。例如，乙醚、二苯醚等。,2）混醚 是将小基排前大基排后；芳基在前烃基在后，称为某基某基醚。,例如：,3）结构复杂的醚用系统命名法命名。,例如：,3命名3）结构复杂的醚用系统命名法命名。,二、醚的物理性质,三、醚的化学性质,1 烊盐的生成,二、醚的物理性质,2被酸开裂,在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是,浓的氢碘酸（HI）。,醚键断裂时往往是较小的烃基生成碘代烷,2被酸开裂 在较高温度下，强酸能使醚链断裂，,3.过氧化物的生成,醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过氧化物。,芳香混醚与浓HI作用时，总是断裂烷氧键，生成酚和碘代烷,3.过氧化物的生成醚长期与空气接触下，会慢慢生成不易挥发的过,四、醚的制备,1醇脱水,一般用于制备对称醚,产率1,0,2,0,3,0,（3,0,易脱水成烯,）,2威廉姆逊合成法（A.W.Williamson）,特点：a.可制混合醚；b.不能用2,0,RX、3,0,RX。（举例说明）,如，制备乙基叔丁基醚时，可以有如下两条合成路线。,四、醚的制备 1醇脱水2威廉姆逊合成法（A.W.Will,五、重要的醚,1.乙醚,2.环氧乙烷及其它1,2-环氧化物,（1）制备,五、重要的醚1.乙醚 2.环氧乙烷及其它1,2-环氧化物,（2）反应,酸催化开裂（SN1）,（2）反应 酸催化开裂（SN1）,碱催化开裂（S,N,2）,与RMgX反应（S,N,2）,碱催化开裂（SN2）与RMgX反应（SN2）,六冠醚,冠醚作为相转移催化剂,六冠醚 冠醚作为相转移催化剂,