第7章电位分析及离子选择性电极分析法课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章 电位分析法,一、电位分析法概述,二、离子选择性电极及其主要性能参数,三、离子选择性电极分析的仪器,四、电位分析及离子选择性电极分析的方法及应用,1,第七章 电位分析法一、电位分析法概述1,一、电位分析法概述,分析原理：,在零电流条件，,利用,电极电位,与待测物质溶液中某种组分浓度关系，而实现定量测定的电化学分析方法,分类：,直接电位法（离子选择性电极法）,电位滴定法,特点,选择性好，灵敏度高，仪器简单，操作方便,2,一、电位分析法概述分析原理：2,二、离子选择性电极及其主要性能参数,1、,电极的基本构造,3,二、离子选择性电极及其主要性能参数1、电极的基本构造3,2、,膜电位(玻璃电极）,内参,m,ISE,=,内参,+,m,m,=,外,-,内,阳离子,阴离子,4,2、膜电位(玻璃电极）内参mISE=内参+mm,3、,离子选择性电极的主要类型,离子选择性电极定义：,离子选择性电极是一种电化学传感器，它的电极电位与溶液中相应离子的活度的对数值成线形关系；离子选择性电极是一类指示电极，它所指示的电极电位值与相应离子活度的关系符合能斯特方程。,原电极,晶体膜电极,均相膜电极,（F,-,，S,2-,，卤素电极）,非均相膜电极,(Ag,2,S掺入硅橡胶的S,2-,电极),非晶体膜电极,刚性基质电极,（pH）,流动载体电极,(NO,3,-,，Ca,2+,，K,+,电极),敏化电极,气敏电极,（NH,3,电极）,酶电极,（尿酶电极）,离子选择性电极分类,5,3、离子选择性电极的主要类型离子选择性电极定义：离子选择性电,（1）,氟离子电极（晶体膜电极）,化学电极,饱和甘汞电极,氟离子电极,敏感膜,：氟化镧单晶，掺有EuF,2,的LaF,3,单晶切片；,内参比电极：,Ag-AgCl电极。,内参比溶液,：,0.1mol/L的NaCl和0.10.01mol/L的NaF混合溶液（F,-,用来控制膜内表面的电位，Cl,-,用以固定内参比电极的电位）。,6,（1）氟离子电极（晶体膜电极）化学电极饱和甘汞电极氟离子电极,响应机理：,LaF,3,单晶膜可交换F,-,离子,(T=25,0,C),pH过高：OH,-,干扰F,-,的测定；pH过低：形成HF或HF,2,-,，影响F,-,活动,F,-,选择性电极最佳适用范围：F,-,离子浓度0.110,-7,mol/L，,pH56,使用注意事项：,解决方法：,总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer，TISAB）,典型组成：,1mol/L的NaCl；0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc；0.001mol/L的柠檬酸钠。,TISAB的作用：,保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求；掩蔽干扰离子。,7,响应机理：LaF3单晶膜可交换F-离子(T=250C)pH过,（2）,玻璃（非晶体膜）电极,化学电池,复合pH玻璃电极,Ag-AgCl,电极结构,玻璃电极的结构,敏感膜,：刚性基质玻璃；,内参比电极：,Ag-AgCl电极。,内参比溶液,：,0.1mol/L的HCl溶液（H,+,用来控制膜内表面的电位，Cl,-,用以固定内参比电极的电位）。,8,（2）玻璃（非晶体膜）电极化学电池复合pH玻璃电极Ag-Ag,pH电极的响应机理,pH玻璃电极在水中浸泡之后，就能在玻璃表面形成一层硅胶H,4,SiO,4,，这层硅胶层中的H,+,能与溶液中的H,+,进行交换，硅胶与溶液的界面间由于离子交换而产生电位差。,9,pH电极的响应机理 pH玻璃电极在水中浸泡之,水化玻璃膜电极,10,水化玻璃膜电极10,pH电极的最佳适用范围：,pH19,pH9（或Na,+,浓度较高）：,“碱差”或“钠差”,，,测得的pH值偏低，,主要是Na,+,参与相界面上的交换所致；,使用注意事项,11,pH电极的最佳适用范围：pH19使用注意事项11,（3）,其他类型的离子选择性电极,流动载体膜或液膜电极,（钙电极,）,：内参比溶液为含,Ca,2+,水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。,二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca,2+,在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。钙电极适宜的pH范围是511，可测出10,-5,mol/L的Ca,2+,。,12,（3）其他类型的离子选择性电极流动载体膜或液膜电极（钙电极）,液膜电极,应用一览表,13,液膜电极应用一览表13,敏化电极,敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。,试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。,气敏电极：,基于界面化学反应的敏化电极；其结构特点是在原电极上覆盖一层膜或物质，使电极选择性提高。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。,14,敏化电极 敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物,气敏电极一览表,15,气敏电极一览表15,酶电极,基于界面酶催化化学反应的敏化电极；,特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；,可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO,2,，NH,3,，NH,4,+,，CN,-,，F,-,，S,2,-,，I,-,，NO,2,-,酶催化反应：,CO(NH,2,),2,+H,2,O,2NH,3,+CO,2,氨电极检测,尿酶,葡萄糖氧化,酶,葡萄糖+O,2,+H,2,O,葡萄糖酸 +H,2,O,2,氧电极检测,氨基酸氧化,酶,R-CHNH,2,COO,-,+O,2,+H,2,O,R-COCOO,-,+NH,4,+,+H,2,O,2,氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO,2,，用气敏电极检测。,16,酶电极 基于界面酶催化化学反应的敏化电极；酶催化反应：C,测定物质,酶,指示电极或检测物,测定范围,葡萄糖,葡萄糖氧化酶,O,2,脲,脲酶,NH,3,胆固醇,胆固醇氧化酶,H,2,O,2,L-谷氨酸,谷氨酸脱氢酶,NH,4,+,L-赖氨酸,赖氨酸脱羧酶,CO,2,酶电极的组成与测定对象,17,酶电极的组成与测定对象17,4、离子选择性电极的基本特性,（1）,响应斜率和检测限,（阳离子+，阴离子,-）,当其斜率为以下值时称其符合能斯特响应:,响应范围为：,5761mV/Pa,i,检测下限：,A所对应的a,i,值,25,0,C，n=1,时，,18,4、离子选择性电极的基本特性（1）响应斜率和检测限（阳离子+,（2）选择性系数,a,i,，a,i,：,分别表示待测离子,i,与共存离子,j,的活度,n,i,，n,j,：,分别表示,i，j,两种离子的电荷数,通常,K,ij,10,11,）:零电流；,相对误差小（1%）；,足够的量程（0.1-1000mV）；,定位：校正,k,；,温度和斜率补偿：校正斜率变化,2、常用仪器,酸度计,离子计,21,三、离子选择性电极分析的仪器1、对测量仪器的要求2、常用仪器,四、电位分析及离子选择性电极分析的方法及应用,（-）,指示电极,|,试液,|,参比电极,（+）,（阳离子+，阴离子,-）,固定离子强度，T=25,0,C,（阳离子-，阴离子,+）,22,四、电位分析及离子选择性电极分析的方法及应用（-）指示电极|,1、直接电位法,（1）直接比较法（以玻璃电极为例）,待测溶液的,pH值以pHx,表示，其所测的电位以Ex表示，那么：,标准缓冲溶液的,pH值以pH,s,表示，其所测的电位以E,s,表示，那么：,联立以上两个方程，得：,要求：待测溶液的pH值与参比溶液的pH值尽可能相近；测定温度尽可能保持恒定,23,1、直接电位法（1）直接比较法（以玻璃电极为例）待测溶液的p,常用缓冲溶液的pH值,24,常用缓冲溶液的pH值24,（2）,标准曲线法,离子选择性电极的能斯特方程：,步骤：,1、以TISAB溶液为稀释剂，配制一系列含不同浓度的标准溶液，并与所选定的指示电极与参比电极一起组成化学电池，测定其电动势。,注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log,c,呈线性关系。,2、作工作曲线，纵坐标为E，横坐标为lgc,3、测定待测试液的电池电动势，并由此求待测离子的活度,25,（2）标准曲线法离子选择性电极的能斯特方程：步骤：25,（3）标准加入法,C,x,：,被测离子的活度，,V,x,：,被测试液的体积，,E,1,：,被测试液所测的电位，,C,s,：,加入标准溶液的浓度，,V,s,：,加入标准溶液的集体，,E,2,：,加入标准溶液后，试液与标准溶液所组成溶液的电位,26,（3）标准加入法Cx：被测离子的活度，Vx：被测试液的体积，,影响电位测定准确性的因素,测量温度：,主要表现在对电极的标准电极电位、标线的斜率和离子活度的影响上。在测量过程中应尽量保持温度恒定。,线性范围和电位平衡时间：,一般线性范围在10,-1,10,-6,mol/L；平衡时间越短越好。测量时搅拌可使待测离子快速扩散到电极敏感膜，以缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由低到高测量。,溶液特性：,即指溶液离子强度、pH及共存组分,离子价态：,当电位读数误差为1mV时，一价离子，相对误差为3.9%；二价离子,相对误差为7.8%；,故电位分析多用于测定低价离子,27,影响电位测定准确性的因素 测量温度：主要表现在对电极的标准电,ISE的应用,28,ISE的应用28,测定装置,测定成分,河流水质自动监测装置,H,+,、CN,+,、Cl,-,、NH,4,+,排水自动监测装置,H,+,、CN,-,、F,-,盐分浓度计,Cl,-,粉尘燃烧炉烟道排气测定装置,HCl,气体监视装置,HF、NH,3,有害气体报警装置,HCN、HCl、HF、SO,2,、H,2,S、NH,3,部分ISE装置,29,部分ISE装置29,经常不断地学习,你就什么都知道。你知道得越多,你就越有力量,Study Constantly,And You Will Know Everything.The More You Know,The More Powerful You Will Be,写在最后,30,经常不断地学习,你就什么都知道。你知道得越多,你就越有力量写,Thank You,在别人的演说中思考，在自己的故事里成长,Thinking In Other PeopleS Speeches,，,Growing Up In Your Own Story,讲师：,XXXXXX,XX,年,XX,月,XX,日,31,Thank You31,